第一作者：Sunyoung Lee, Hayoung Park
通讯作者：Jungwon Park, Kisuk Kang
通讯单位：韩国首尔国立大学
【成果简介】
在全固态电池的发展进程中，如何在重复循环中制造和保持稳定的固态（电极）-固态（电解质）界面，是制约固态电池发展的关键瓶颈。其中，传统的复合正极，具有晶体学上不同的随机颗粒的电极/电解质界面，从而产生了具有不同（电）化学相容性的复杂性。
在此，韩国首尔国立大学Kisuk Kang教授和Jungwon Park教授等人采用了一种外延模型系统，其中精确控制正极和固态电解质的晶体取向，并通过原位电子显微镜在共烧结过程中实时探测界面。研究显示，界面反应高度依赖于晶体的取向/排列，特别是开放离子通道的可用性。NCM开放离子路径的界面更容易扩散，但随着早期形成的钝化层稳定。相反，具有封闭离子通道的界面在中等温度下表现出稳定性，但在高温下由于析氧而迅速恶化，界面阻抗增加。对这些不同的界面行为的阐明强调了解耦界面特性的必要性，从而实现固态电池的合理设计。
相关研究成果以“Unveiling crystal orientation-dependent interface property in composite cathodes for solid-state batteries by in situ microscopic probe”为题发表在Nature Communications上。
【研究背景】
全固态电池（ASSBs）被认为是未来发展具有优异的安全性能和实现高能量密度电池的强有力候选者。然而，尽管固态电解质材料取得了长足的进步，但它们在实际ASSBs中的应用却受到阻碍，特别是在确保固态电解质和电极之间的界面接触方面。两者之间的相容性不仅应满足物理完整性，还应满足化学和电化学稳定性。同时，这种完整性不仅应在制造过程中得到保证，而且应在整个动态电化学循环中得到保证，这涉及到活性电极材料相对于物理体积/形状和不同荷电状态（SOC）下产生的化学状态的连续变化。
为了应对这些挑战，近年来设计了各种策略，例如施加外部压力以持续确保物理接触或涂覆活性材料以稳定界面。虽然取得了一些成功，特别是对于硫化物基电解质，这些电解质通过外部压力调节具有机械延展性，但额外的压力装置是否真的可用于商业ASSB是值得怀疑的。此外，这些方法不适用于氧化物基电解质，它们通常是刚性和脆弱的。氧化物电解质的脆性机械性能固有地导致在环境温度下制造时复合正极中颗粒之间的界面接触较差，因此需要在高温下进行共烧结工艺。然而，这些高温处理通常会加剧界面处的不良反应，例如阳离子间扩散、界面形成和涂层材料的分解，从而导致高阻抗界面。虽然已经做出了许多努力来优化加工条件以减轻烧结和副反应之间的权衡，但结果并不一致，即使对于相同的材料，其成功率也往往有限。
【研究内容】
在常规复合正极的制造中，正极活性材料与固态电解质粉末混合，然后烧结以确保其界面接触。该工艺产生复合正极，在随机分布的正极和固体电解质颗粒之间承载复杂界面。这种随机性意味着正极的各种晶面可能与不同取向的固态电解质相接触，从而产生一系列具有不同特性的界面。鉴于每个晶面可能具有独特的反应性、表面能和传输特性，界面的形成机制/动力学在烧结过程中会有很大的变化和影响。
此外，这些不同的界面特性对于电化学循环过程中复合正极的活性和稳定性至关重要，特别是对于层状锂过渡金属氧化物和橄榄石正极等，它们表现出各向异性的锂离子传输，具体取决于晶体平面。然而，由于这些界面特性的不规则结构和各种副反应的发生，探测这些界面特性仍然具有挑战性。最近的研究已经开始通过开发具有受控晶体取向的系统来探索正极材料晶体面对电化学性能的影响，但对共烧结过程中界面反应的详细理解，特别是晶体学如何影响正极和氧化物固态电解质材料之间的相互作用，仍然难以捉摸。
晶体取向控制的NCM/LLTO模型系统
作者试图通过探索模型界面系统来揭示界面的复杂性，其中正极和电解质的晶体取向通过外延生长得到精确控制。以具有代表性的层状正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2（NCM）和钙钛矿型氧化物固态电解质Li3xLa(2/3)-x⎕(1/3)-2xTiO3（LLTO）体系，通过原位加热透射电镜（TEM）研究其界面的形成机理，并通过电化学阻抗谱（EIS）检测其界面性质。
作者制备了两种NCM/LLTO外延异质结构：一种在正极与电解质之间没有明显的离子扩散通道（即封闭离子通道，NCM（003）/LLTO（112）），另一种具有离子扩散通道（即开放离子通道，NCM（104）/LLTO（020）），比较研究揭示了晶体取向对界面反应和电荷转移阻抗的重要影响。
结果证明，即使在低温下，具有开放离子路径的界面在共烧结过程中也更容易发生相互扩散。然而，稳定钝化层的早期形成显著缓解了整体界面阻抗的上升。相反，在共烧结过程中，具有封闭离子路径的界面在中等温度下保持相对较高的稳定性。然而，由于析氧和分解，它们在高温下会发生更快速的劣化，并导致界面阻力增加，这意味着通过一定程度的阳离子相互扩散形成部分缓冲层的重要性。
图1. 理解复合正极中正极和固体电解质之间的界面的晶体取向控制模型系统。
共烧结过程中定向取向界面的实时探测
本文通过原位加热透射电镜研究了NCM/LLTO系统在共烧结过程中上述定向控制界面的演化。通过聚焦离子束（FIB）制备的NCM003和NCM104的样品被放置在微芯片上加热，并逐步加热到高温。图2a显示了NCM003样品在加热过程中的一系列快照图像。结果显示，NCM003由于其封闭的离子通路，保留了一个独特的界面结构。有趣的是，以开放离子途径的NCM104为特征，在相当低的温度下开始发生界面变化。同时，图2b所示，在400℃左右，界面边界明显模糊，但这些早期的恶化特征并没有随着进一步加热到更高的温度而显著恶化。这些观察结果表明，在图1a中的XRD对界面副产物进行宏观检测成为可行之前，局部界面降解就已经开始了。
此外，通过图2i、j所示的电化学阻抗谱测量，发现温度特异性降解对NCM003和NCM104样品的界面阻抗（Rint）有深刻的影响。结果显示，NCM003的界面电阻（Rint）在600℃时开始上升，并在较高的温度下继续升高。相比之下，NCM104的Rint在400℃时开始增加，但在高温下没有发生显著的进一步恶化。这些阻抗的增加与原位透射电镜在每个起始温度下观察到的热反应相对应，表明界面处的结构坍塌是导致界面阻抗激增的关键因素。然而，NCM003和NCM104在较高温度下的不同阻抗行为表明了它们的界面副产物的不同特征。
作者认为，与NCM003不同，NCM104在界面反应早期形成的界面相可以作为钝化层，有效地限制了界面阻抗的进一步增加。这一发现强调了复合正极中界面阻抗和晶体取向之间以前未被认识的联系。此外，在复合正极的早期研究中报道的不同热降解起始温度可能是由不同晶体平面上不同反应起始温度的混合引起的。
图2. 加热过程中不同晶体取向界面的结构演化。
不同的界面反应途径的起源
为了阐明NCM003和NCM104不同阻抗行为的起源，使用电子能量损失光谱 （EELS）、X射线光电子能谱（XPS）和能量色散光谱（EDS）通过元素和化学分析进一步研究了相演变是如何发生的。
作者首先探测了NCM003和NCM104在加热过程中锂离子的再分布，在其原始状态下，NCM003和NCM104在锂离子强度中均表现出NCM和LLTO之间的明确边界，具有陡峭的浓度梯度。从LLTO的晶体结构推断，LLTO的锂强度低于NCM。同时，随着温度的升高，观察到两个样品的NCM区域内的锂信号显著减少，这表明锂从NCM自发迁移到LLTO，可能是由两者之间的锂浓度梯度所驱动。然而，NCM003和NCM104之间的锂离子扩散量和锂离子再分配途径存在差异。对于NCM003，明显的锂扩散开始于400°C左右，而在NCM104中，在100°C左右也可以观察到类似程度的锂再分布。
这种差异归因于NCM104中更有利的锂迁移，这是由于开放的离子扩散通道，使锂离子更容易从NCM移动到LLTO。值得注意的是，在NCM003中，锂的扩散只沿着穿透（003）平面发生，这表明这些线性区域，可能是晶态缺陷，如晶界，可以在400°C时作为扩散路径。这与NCM104的情况形成对比，NCM104通过界面边界显示出广泛的扩散，可能是由于朝向固体电解质的开放离子通道。
图3. 加热过程中正极-电解质界面的元素分布和化学态的变化。
NCM/LLTO中的界面降解机制
作者提出了在ASSBs中复合正极共烧结过程中与晶体取向相关的界面降解机制，如图4所示。当正极与固体电解质的离子通路接触时，开放界面允许正极材料中的锂离子从100°C开始扩散到固态电解质中。在400°C时，Ti和La离子的相互扩散开始，间相的形成是开放界面体系的主要降解产物，导致界面阻抗增加。然而，由于界面相的形成，在较高的温度下，界面的进一步降解受到抑制，这有助于界面的稳定性。
另一方面，当正极的离子途径对固态电解质关闭时，锂离子的扩散主要通过活性物质的缺陷区域发生，因此远不如开放离子途径的扩散更显著。此外，由于离子输运的高动力学势垒，特别是对高价离子，相互扩散被抑制，在一定温度下保持低界面阻抗，而不形成界面相。当温度升高到600°C以上时，阳离子的显著单向迁移导致析氧副反应在界面的广泛区域进行电荷补偿，导致界面的广泛恶化。考虑到在600°C和700°C下界面阻抗快速增加，氧释放的结构降解破坏性最大，在更高温度下加速了界面降解。
图4. 提出的复合电极共烧结过程中不同界面反应的机理。
【结论展望】
综上所述，本文研究了界面处的晶体取向对氧化基复合正极界面反应的影响。同时，使用模型系统的晶体取向精确控制通过外延生长的电极和固态电解质，通过原位分析可以直接观察到界面反应机制高度依赖于晶体取向依赖的离子输运性质，当电极与固态电解质的离子通路接触时，它允许锂离子和高价离子很容易地相互扩散，促进间相的形成，从而抑制界面在高温下的进一步降解。另一方面，当离子通路对固态电解质关闭时，锂离子扩散仍通过缺陷区域扩散，但由于高价离子的高动力学势垒，相互扩散受到抑制。这种失衡会在高温下触发界面上涉及氧的副反应，导致界面的广泛恶化。基于这种对不同界面行为的观察，可以解耦传统的多晶NCM/LLTO正极复合材料的复杂界面阻抗演化。
【文献信息】
Sunyoung Lee, Hayoung Park, Jae Young Kim, Jihoon Kim, Min-Ju Choi, Sangwook Han, Sewon Kim, Wonju Kim, Ho Won Jang, Jungwon Park, Kisuk Kang, Unveiling crystal orientation-dependent interface property in composite cathodes for solid-state batteries by in situ microscopic probe, Nature Communications.
https://doi.org/10.1038/s41467-024-52226-4
文章来源：能源学人
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