▲第一作者：Marco Ahuis
通讯作者：Arno Kwade
通讯单位：德国布伦瑞克工业大学,弗劳恩霍夫表面工程与薄膜研究所IST
DOI：10.1038/s41560-024-01463-4 （点击文末『阅读原文』直达链接）
研究背景
固态电池（SSB）有望提供比传统锂离子电池（LIB）更高的能量密度、更快的充电性能和更高的安全性。引入固体电解质（SE）会导致材料、制造工艺和电池特性的变化。然而，与LIB相比，人们对SSB的可回收性了解有限。
研究问题
本文综述了目前各种SSB的间接回收策略，如再合成和直接回收，重点关注氧化物、硫化物/硫磷酸盐/卤化物和聚合物等有希望的SEs。本文考虑了适应不同SE的回收路线，包括预处理以及机械和冶金过程。未来的回收解决方案需要满足强大、高效、对环境影响最小的要求，同时具有高回收率和良好的次生材料质量。
图1| 回收传统锂离子电池的工艺路线
要点：
1.通常，用于回收锂离子电池（LIB）的过程包括机械处理、热冶金和/或湿法冶金。几乎在所有情况下，至少会结合两种以上的方法，以实现更高的回收率。机械处理旨在将电池分离成可回收的部分，从而提高回收率。热冶金利用高温和还原气氛有选择地回收钴、镍和铜等有价值的部分。湿法冶金过程用于回收并提供可用于合成新电池材料的前体物质。这些过程的简要概述如图1所示。
2.在当前的LIB回收过程中，首先对电池进行失活，然后在模块、电池或有时甚至电极对系统进行拆卸。放电通过欧姆电阻、盐水溶液或通过对整个电池甚至模块进行热解来实现。热路由包括热解失活，随后在高达1,650℃的熔炼炉中进行热冶金处理和渣化处理。该过程必须与后续的湿法冶金过程相结合，以回收铜、钴、镍、锰和锂。通常，石墨、隔离膜、溶剂和含锂盐等材料会被焚烧。一种允许更高回收率的方法是将热冶金与先前的机械处理相结合。在拆卸后，电池或模块被粉碎并进行机械处理，得到的活性材料和残留添加剂和电解质成分的黑色混合物会进行热冶金和湿法冶金处理。通过回收铝和石墨等物质，回收率得以提高。
图2| 不同SSB概念的示意结构
要点：
1.虽然到电池单元级别的SSB（固态电池）系统的放电和拆解过程可能看起来与LIB（锂离子电池）系统相似，但SSB的电池设计与LIB有很大的差异。这在回收过程中既带来了挑战，也带来了机遇。回收过程中的主要差异在于负极设计和使用固态电解质而非液态电解质。对于SSB的负极，存在几种设计方案（图2）。锂金属和硅基负极具有很高的反应性，在所有回收过程中都是一个重大挑战，应该尽早解决。由于锂箔的粘附性影响了直接重复使用，因此机械分离材料是不可行的。
2.溶剂或酸性水冶冶金工艺是回收锂作为盐化合物（例如Li2CO3）的选择，可能会重新处理次级锂金属。使用无负极贮液可充电锂电池（AFLB）可以减少这个问题，尽管即使在深度放电后，负极隔室中可能仍存在无效和无反应的锂。SSB的实施通过双极堆叠，只需要一种类型的电流集电器，大大减少了电池系统的总重量和体积。这也减少了机械和冶金分离所需的工作，可用于双极集电器的材料包括不锈钢、镍箔或复合金属。
3.为了尽可能减少复合正极组分中的杂质，需要选择性地分离集成组分。由于SSB和LIB使用（几乎）相同的复合正极材料（CAM），因此可以使用相同的（直接）回收、重新合成和再调整过程。对于CAM的保护性涂层的可能应用，包括LiNbO3、ZrO2、Al2O3、SiO2、LiTaO3、Li2SiO3和Li3PO4，增加了回收过程中所需材料的种类和工作量。未来可能需要回收这些材料并对直接回收的CAM进行新的涂层处理。
图3| 传统 LIB 和不同 SSB 在电池水平上的元素组成（以 wt% 计）
要点：
1.SSB（固态电池）和SE（固态电解质）的不同设计意味着SSB包含不同组合的材料，其质量百分比有时与LIB（锂离子电池）电池的差异很大。图3说明了如果使用基于锂的负极和含锂固态电解质，锂含量尤其可以增加一倍，这使得锂的回收变得更加关键。
图4| 回收不同 SSB 技术的潜在工艺路线
要点：
1.回收利用中的主要挑战是硫基电解质（硫化物/硫代磷酸盐）在常温下的大气或湿度环境中的不稳定性。首先，它们与水的反应会产生有毒的硫化氢（H2S），因此需要对回收进行安全概念的考虑。其次，硫化物/硫代磷酸盐电解质由于反应失去了其电解功能和材料价值，因此在惰性气氛中的复杂制备代表了材料成本的重要部分。
2.安全回收的有希望的策略包括在无水环境中进行干法机械处理和基于溶剂的稳定化。在材料层面上，可以通过向硫化物电解质中引入MxOy（例如Fe2O3或ZnO）纳米颗粒来减少硫化氢的生成。机械处理包括粉碎和将其分离为单个组分，可以在严格的安全措施和惰性气体或干燥室环境下进行。然而，这需要大量的资源，包括惰性气体和能源，造成巨大的开支，并且在意外释放硫化氢的情况下存在增加的潜在危险。与锂离子电池（LIB）电极相比，柔软、有弹性的电解质（弹性模量为21.5±3.5 GPa）在粉碎和分类过程中可能会引起问题。相反，它们与LIB电极相比较低的粘附强度可能导致材料和正极以及隔膜组分更容易分离。这将导致电解质和CAMs的高收率和纯度，可以直接进入湿法冶金或再生工艺中（图4）。
图5| SSB 多产品多途径回收工厂的可能设计
要点：
1.为每种SSB类型单独建立和运营回收工厂将导致高投资成本，减少大规模加工所节省的成本，并需要高额的物流支出。因此，本综述建议开发多流程回收工厂，以保留大规模工厂的优势。它们可以同时高效处理各种SSB类型的组群，因为由此产生的高材料多样性对于工艺、可实现的收率和纯度以及产品质量有着重要影响。本综述认为多产品、多流程回收工厂是一个合理的选择，允许在过程链的一部分中采用多个工艺路线（图5）。
2.在SSB类型进行预分类后，相同类型的SSB可以进行批处理预粉碎，然后根据固态电解质的不同，进行干法或湿法处理。在湿法处理中，溶剂的选择至关重要，因为不同的聚合物固态电解质可能需要不同的溶剂。在进一步处理中，氧化物和硫化物材料可以按照前面描述的方法进行再生或重合成，而可降解性最佳的聚合物必须在热过程或选择性浸出中首先分解为单体/寡聚体，然后再进行重聚。对于颗粒状固态电解质，更高效的选择可能是干法处理、材料分离和黑色物质的生产。然后可以从中回收活性材料，并对固态电解质进行再生或重合成，如图4所示。在过程的各个环节可以使用热解来分解有机（粘结剂）材料，以改善进一步的处理。湿法路线中可以回收更多的锂盐，干法路线中可以使用ESLR（锂回收率）。
总结与展望
将SSB（固态电池）引入大规模市场需要具有成本效益和环保的解决方案，以实现循环经济，对材料进行回收、再合成和再处理。目前的研究表明，由于SSB的种类和设计多样，人们对其工业可回收性的理解不足，这使得开发灵活的回收路线以处理不同的SSB变得具有挑战性。然而，只要处理安全，并特别关注硫化物和硫磷酸盐，就可以在单个回收厂处理硫化物、硫磷酸盐、卤化物和氧化物。本综述建议采用湿法路线进行SE的溶解，这是目前最有吸引力的选择，尤其是考虑到后续水冶金处理的潜力。然而，这需要使用不同的溶剂。此外，许多不同SSB系统的冶金处理被认为非常复杂且昂贵。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-024-01463-4
文章来源：研之成理
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