【研究背景】
硅基负极的热脆弱界面特性是限制硅材料实际应用的因素之一。石墨/硅复合材料可以缓解硅基电极的这一缺点。化学成分会极大地影响石墨和氧化硅电极固有的表面特性，进而极大地改变负极SEI的热稳定性。硅电极最未被探索的特性是SEI的化学成分及其形成机制，因此深入了解氧化硅上的 SEI 形成具有重要意义。
【内容简介】
由于石墨边缘平面的功函数低于氧化硅电极，因此在电极初始锂化时，电荷向电解质的转移会受到氧化硅高功函数的阻碍。氧化硅SEI膜溶解度增加导致其在较高温度下比石墨电极更容易发生自放电，使氧化硅的电化学性能变差。为提高氧化硅电极在高温下的性能，必须改变硅基电极的表面功函数或电解质添加剂的最低未占据分子轨道能级。本文对石墨和氧化硅电极使用线性扫描伏安法（LSV）对 SEI 膜形成进行了深入研究，对硅基负极的 SEI 特性有了基本的了解。
【结果与讨论】
图1 a) 锂/石墨和锂/氧化硅半电池的线性扫描伏安图和 b) 不可逆容量；c) 石墨和氧化硅电极在 0.05 V截止电压后的XPS 光谱；d) 两个电极的SEI形成示意图。
图1展示了石墨和氧化硅负极的电化学和光谱特性。通过LSV比较了石墨和氧化硅电极表面的还原电流（图1a）。在相同电压下，氧化硅表面形成的阴极电流低于石墨电极，这说明氧化硅表面的电解质还原率较低。产生的平均不可逆容量如图1b所示。由于在石墨电极观察到的单位表面积不可逆容量比在氧化硅电极观察到的高出两倍，因此在 SEI 形成过程中累积的电子消耗是由原生表面差异交替产生。使用 XPS 对表面化学成分进行了分析（图1c）。
与氧化硅电极相比，石墨电极上SEI 信号要更高。C 1s 光谱显示，在石墨电极上观察到的Li2CO3成分较多，而在氧化硅电极的 SEI 上观察到的主要是基于 C-O 键的有机物。图1d显示了石墨和氧化硅电极上 SEI 的形成示意图。在导电性很强的石墨表面，EC还原过电位较低；因此，碳酸乙烯酯很容易在石墨中发生还原，从而形成基于Li2CO3的无机 SEI。导电性较差的高过电位氧化硅电极表面形成了还原性较差的有机SEI。
图2 a) 二氧化硅和 b) 石墨边缘相对于 z 位置的平面平均静电电势。
表面电特性在SEI成膜特性方面起着至关重要的作用。最近研究表明，来自活性材料表面的电子是决定SEI整体成分的关键。使用DFT计算研究了石墨和氧化硅电极的内在表面特性（图2）。DFT计算分别揭示了氧化硅和石墨的电子绝缘和导电特性。氧化硅表现出电子绝缘特性，而石墨电极的边缘平面则表现出高导电性。比较了每个电极的功函数，以验证氧化硅和石墨电极的电子特性对电荷转移动力学的影响（图2a、b）。氧化硅表面的功函数超过6.0 eV（图2a），而石墨表面的功函数值则低得多（图2b）。石墨表面的zig-zag type边缘和基底面的功函数也高于氧化硅表面。考虑到功函数代表电子离开电极表面的能量障碍，功函数较低的电极能够促进电荷通过负极转移。
SEI的形成主要是在石墨的边缘面上进行的，而边缘面的相应功函数值低于基底面的功函数值，这证明了功函数在SEI形成中的重要性。对每种SEI成分的锂离子结合能进行了单独估算，以比较SEI成分的理论溶解度（图2c）。SEI通常是在活性材料锂化之前形成。然而，为了弄清锂化过程中的变化，对锂化后的石墨和氧化硅表面进行了进一步计算。锂化后的SiO2表面也比石墨表面显示出更高的功函数，这意味着锂化后很难在氧化硅表面形成稳定的SEI。
离子化合物的溶解度在很大程度上取决于固体的晶格焓，而晶格焓又受到锂离子结合能的影响。这表明溶剂对SEI成分的相对介电常数相等，因此锂离子的结合能对SEI的溶解度有主要影响。无机成分的锂离子结合能较高（Li2CO3，19.58 eV），而二碳酸乙烯锂（LEDC，15.87 eV）和甲基碳酸锂（LMC，7.05 eV）的锂离子结合能相对较低。因此，预测LEDC和LMC的溶解度将高于Li2CO3化合物。
图3 a) 石墨和氧化硅电极在高温储存前后的开路电压变化；b) 石墨和氧化硅电极在热储存后的原位 XPS 光谱。
SEI成分的溶解表明沉积在负极上的SEI失去了钝化能力，从而导致在储存期间消耗更多的电子和锂离子。高温储存测试确定了影响电极热稳定性的SEI成分变化（图3）。在60°C储存七天，并分别测量了锂/石墨和锂/氧化硅电池在高温储存前后的开路电压（OCV）。
氧化硅的OCV比石墨高，因为石墨的工作电压比氧化硅低（图3a）。使用无盐EC/EMC溶剂进行了储存测试，以放大SEI溶解性对高温储存钝化能力的影响。与石墨电极相比，氧化硅在高温储存后的OCV测量值显著增加，这表明在储存期间发生了严重的脱锂化。OCVSiO超过1.0 V，这意味着氧化硅电极在储存后的自放电现象非常突出。储存后对SEI进行了成分分析（图3b）。
对石墨电极和氧化硅电极的C 1s光谱进行比较后发现，SEI在氧化硅电极上发生了大量溶解。石墨电极SEI膜中厚而高含量Li2CO3保持了石墨的表面钝化能力。从活性材料固有的表面电导率来看，SEI成分的变化对热稳定性明显有影响。
图4 a) 石墨电极和 b) 氧化硅电极原始形态、形成SEI后和高温储存（高温储存）后的扫描电镜图像。
为了研究储存后SEI的形态，进行了post-mortem SEM分析（图4）。石墨电极的SEM图显示，储存后表面没有明显退化（图4a）。相比之下，氧化硅电极上SEI薄膜的形态发生了明显变化（图4b）。氧化硅电极的SEI膜在高温储存后溶解了。EDS图显示，形成SEI后，Si信号减弱，而在高温储存后，Si信号重新出现，这表明氧化硅电极上的SEI已经溶解，从而失去了钝化能力。氧化硅电极的SEI在使用VC的电解液中形成，随后在EC/EMC溶剂中进行了存储。
尽管在不含添加剂的电解液中，OCV明显增加，但基于VC的SEI膜有效地抑制了氧化硅电极的自放电。与使用基于EC的SEI的氧化硅电极相比，使用VC的氧化硅电极的形态变化相对较小。VC的最低未占分子轨道能级（LUMO）低于EC；因此，VC的还原性比EC分子更强。与EC相比，VC添加剂更有利于在电阻性SiO2层上形成SEI，从而有效地形成SEI并改善高温存储性能。
图5 氧化硅电极电子绝缘表面引发的热不稳定性示意图。
图5展示了负极SEI的形成机理和SEI膜的热稳定性示意图。化学成分会影响石墨和氧化硅电极固有的表面电化学特性。由于石墨边缘面的功函数低于以氧化硅为主的氧化硅电极，电荷向电解质的转移受到氧化硅的阻碍。由于SiO2表面的高电阻率增加了电极表面的可极化性，因此减少了体电解反应产生的阴极电流。电解质通过单一反应被还原，从而使氧化硅电极产生无机SEI。而当极性较低的石墨表面有效地将电子转移到电解质中时，就会形成Li2CO3。由于Li2CO3比典型的低聚物LEDC和LMC具有更高的结合能，因此所形成的SEI的成分改性会使其在氧化硅电极溶剂中的溶解度高于富含低聚物的SEI。与石墨电极相比，氧化硅在高温下的性能更差，其主要原因是SEI膜在氧化硅上的溶解度增加，从而在高温下比石墨更容易发生自放电。
【结论】
石墨和氧化硅电极具有不同的化学成分，其固有的电子表面特性也存在显著差异，这在很大程度上改变了原负极的热稳定性。石墨边缘平面的功函数低于以氧化硅为主的氧化硅电极，由于氧化硅的功函数较高，这阻碍了电荷在形成初期向电解质的转移。SEI成分的变化导致其在溶剂中对SiO的溶解度增加。与石墨相比，SEI膜在氧化硅上溶解度的增加会导致高温下的自放电增加，这是导致氧化硅电极高温性能不如石墨电极的主要原因。因此，调节硅基电极的表面功函数或电解质添加剂的LUMO能级对于改善氧化硅电极的高温性能至关重要。
Lee, C. R., Jang, H. Y., Leem, H. J., Lee, M. A., Kim, W., Kim, J., Song, J. H., Yu, J., Mun, J., Back, S., Kim, H., Surface Work Function-Induced Thermally Vulnerable Solid Electrolyte Interphase Formation on the Negative Electrode for Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2023, 2302906.
https://doi.org/10.1002/aenm.202302906
文章来源：科研云平台
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