在全球气候变化不断升级的情况下，被动辐射制冷是一种潜在的可持续热管理策略。然而，石油化工冷却材料由于对阳光的吸收，往往面临效率方面的挑战。
在此，四川大学赵海波教授提出了一种本征光致发光生物质气凝胶，其可见光反射率超过100%，可产生巨大的冷却效果。研究发现，通过荧光和磷光，DNA和明胶聚集成的有序层状气凝胶在可见光区域的太阳加权反射率达到104.0%。在太阳辐照度较高的情况下，冷却效果可使环境温度降低16.0℃。同时，这种气凝胶通过水焊接技术实现了规模化高效生产，具有很高的可修复性、可回收性和可生物降解性，从而完成了一个具有环保意识的生命周期。这种生物质光致发光材料是设计下一代可持续冷却材料的又一工具。
相关文章以“A photoluminescent hydrogen-bonded biomass aerogel for sustainable radiative cooling”为题发表在Science上。
【研究背景】
面对日益严峻的环境挑战，可持续发展是一个重要的机遇，可以审慎地进行资源管理和减少能源消耗。从传统的石油基材料转向可再生生物质原料，在资源保护领域具有至关重要的意义，其有可能减少与传统材料相关的环境足迹。其中，生物质材料因其环保性、丰富的可用性以及定制工程以提高可回收性的潜力而受到广泛关注，尤其是在对能源短缺的担忧下。开发可持续生物质节能材料、提高能源效率和实施明智的节能做法成为应对能源挑战的指导原则。
据统计，维持舒适环境的能源消耗占总能源使用量的很大一部分，特别是在发达地区，超过累计消耗量的40%。鉴于这些情况，实现节能冷却具有更大的紧迫性。与空调等主动冷却方法相比，被动辐射冷却技术提供了一种潜在的可持续替代方案。 这种方法利用将内部热量辐射到较冷的外部环境的能力，同时反射太阳辐射，所有这些都不需要外部能量输入，使冷却能够自我维持。 虽然传统的冷却材料包括多层光子结构、纳米复合材料薄膜、聚合物材料和杂化光学超材料，已经展示了连续冷却能力，但他们仍在努力解决太阳能吸收问题。在白天辐射冷却领域，轻微的阳光吸收会导致室内温度升高，降低冷却效率。
【主要内容】
图1：本征光致发光生物质气凝胶板示意图。
材料制备和结构
首先，作者展示了一种用于合成大规模、长程各向异性生物质气凝胶的焊接方法。由丰富的生物质原料—GE和DNA制成的基础分层气凝胶砖，通过双向冷冻干燥工艺制成。其中，GE-DNA气凝胶砖由含有0.04 g/ml GE和0.01 g/ml DNA的水凝胶制成，被命名为G4D1。这些砖可以沿分层方向进行水焊，从而形成以长距离有序结构为特征的膨胀气凝胶板（图 2A）。所得气凝胶板的密度低至0.06 g/cm3和压缩模量高达6.68 MPa。整个过程没有有毒试剂和能源密集型加热过程，使其对环境友好。该工艺为各向异性生物质气凝胶提供了可持续、可扩展和环保的合成途径。
同时，GE和DNA之间强大的动态交联离子氢键对于促进通过水焊进行大规模制备至关重要，基于密度泛函理论（DFT）计算，证实了GE和DNA之间的主要相互作用涉及到DNA中的-PO42-与GE中的-OH和-NH2之间的离子氢键的形成，这有利于在蒸发时快速重构强离子氢键网络，从而推动气凝胶的快速水焊接性能。此外，基于SEM图像展现出了双向气凝胶砖的明确分层结构，这种层状排列的起源归因于冰晶的定向生长，其中冻干的冰晶升华，产生层状多孔结构。基于以上结论，大规模、长程各向异性结构的实现是一个重要的里程碑，对气凝胶的功能应用具有重要意义。
图2：GE-DNA气凝胶的结构和形貌。
可修复性、可回收性和可生物降解性
GE-DNA气凝胶在其整个生命周期中具有出色的可持续性，这源自可再生生物质资源，在使用过程中具有自愈能力、可回收性和处置后的生物降解性。本文的气凝胶之所以脱颖而出，是因为交联网络中存在动态离子氢键，这赋予了水溶剂促进的自愈特性。自我修复过程包括用剃须刀片将GE-DNA气凝胶切成两半。一个切割界面用去离子水润湿，然后与另一个干燥界面接触以进行几何匹配。结果显示，在室温下接触后30秒内，两个部件集成成一个单元，能够支撑500 g的重量而不会断裂（图3A）。同时，通过数字显微镜、SEM和能量色散X射线光谱（EDS）检查了愈合表面的形态，揭示了气凝胶多孔结构的恢复。该结构与原始样品非常相似，表明结构完整性的彻底重建（图3B ）。为了定量评估GE-DNA气凝胶的自愈效率，在不同的愈合时间对愈合的样品进行了压缩测试。模量在自我修复10分钟后恢复到其原始值的90%（图3C ）。与水焊工艺类似，在整个愈合过程中，由于丰富的亲水基团，暴露在气凝胶界面处的GE和DNA分子可以在水存在下迅速溶剂化，从而驱动气凝胶的快速宏观自愈性能。关于GE-DNA气凝胶的防火安全性，它拥有26%的极限氧指数，这意味着它在典型条件下无法维持连续燃烧。点火后，气凝胶会立即自行熄灭。这种气凝胶的阻燃性较高，有助于提高其在操作使用过程中的整体安全性。
图3：GE-DNA气凝胶的可修复性、可回收性和生物降解性。
光致发光诱导的超辐射冷却
进一步发现，GE-DNA气凝胶在室温下具有明显的天然光致发光特性，并且这种效果能够在不包含任何发光添加剂的情况下实现。当暴露在365 nm紫外灯下时，气凝胶会发出明显的蓝色荧光。关闭紫外线灯后，气凝胶继续发出微妙的磷光，这种生物质气凝胶固有的荧光和磷光特性在一系列应用中具有优势。作者采用稳态和瞬态光致发光光谱和理论计算阐明了GE-DNA气凝胶的光致发光机理（图4A），G4D1 显示出类似于DNA的磷光光谱，表现出最佳发射峰。然而，G4D1的峰宽超出了DNA本身的峰宽（<500 nm），部分原因是GE的存在，它与DNA建立了紧密互连的基质。
由于能量转换，GE-DNA气凝胶具有超过100%的超高太阳反射率，且具有中红外发射率。究其原因，利用大气中红外区域存在的透明窗口，特别是在8至13μm处，允许在白天将热量辐射消散到寒冷的外层空间，GE-DNA气凝胶在中红外范围内表现出90%的发射率，在太阳波长下具有最小的吸收率（图4F）。因此，高太阳反射率和高中红外发射率的协同作用凸显了GE-DNA气凝胶的辐射冷却能力，使其在白天散热方面非常有效。
图4：GE-DNA气凝胶的冷却机理及性能。
【结论展望】
综上所述，本文展示了一种天然光致发光生物质气凝胶，该气凝胶在可见光区域实现了超过100%的太阳反射率，从而带来了较大的辐射冷却效果。作者发现，其性能取决于明胶（GE）和DNA之间的协同作用产生的磷光和荧光特性，从而向外部环境产生高效的产热辐射。其中，气凝胶结构精细，多层次结构进一步增强了太阳反射率，使太阳加权反射率为104.0%（0.4至0.8μm），这导致白天的冷却效果，使环境温度降低16.0°C。同时，这种生物质气凝胶可以通过水焊方法大规模高效生产，具有出色的可修复性、可回收性和生物降解性。因此，本文对生物质光致发光制冷的发现为开发高性能辐射冷却材料提供了一种不同的方法，从而带来了更环保和可持续的进步。
【文献信息】
Jian-Wen Ma, Fu-Rong Zeng, Xin-Cen Lin, Yan-Qin Wang, Yi-Heng Ma, Xu-Xu Jia, Jin-Cheng Zhang, Bo-Wen Liu, Yu-Zhong Wang, Hai-Bo Zhao*, A photoluminescent hydrogen-bonded biomass aerogel for sustainable radiative cooling, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn5694
