成果简介
众所周知，材料科学家们已经意识到有序材料很少是完美晶体，但在研究结构与性能的关系时，其影响往往被忽视或低估。各种研究表明，内在和外在缺陷以及由物理化学反应产生的无序性，导致了出人意料的有害或有益的功能特性。调节无序性以产生所需的材料性能仍然是一个任务。由于无序性通常与局部相互作用相关联，因此是可控的。
在本文中，高丽大学Yong-Mook Kang团队探索了正极材料中的结构无序性作为提高其电化学性能的一种新方法。他们重新审视了碱金属离子电池的正极材料，并概述了无序性的起源和有益结果。重点讨论了层状、立方岩盐和其他金属氧化物中无序性如何改善正极材料的电化学性能，以及哪些相互作用产生了无序性。他们还提出了必须考虑的无序性的潜在陷阱。最后，他们对利用无序性提高正极材料电化学性能的前景进行了展望。相关文章“Manipulating disorder within cathodes of alkali-ion batteries”为题发表在Nature Reviews Chemistry上。
研究背景
固态材料的性能受其结构影响，而传统晶体学方法难以检测无序性。碱金属离子电池的电极材料在反复充放电过程中会产生无序性，影响其电化学性能。尽管过去通过减少无序性来提高电化学可逆性，但这影响了理论能量密度。因此，需要新方法同时实现高可逆性和高能量密度。研究表明，表征和利用无序性设计材料性能是未来的研究方向，但控制无序性仍具挑战性，需建立调节无序性的参数。
图文导读
固态材料中的无序性
图 1 | 金属氧化物正极材料中无序类型及其化学起源的示意图。
无序性是各种材料固有的特性，研究这种特性主要依赖于晶体学方法。然而，这些方法在分析偏离理想和完美晶体的结构无序性方面表现出局限性。研究表明，相关无序性描述了系统内不同部分或变量之间存在相关性或依赖性的无序性。尽管无序通常意味着随机性或缺乏晶体学周期性，但相关无序性表明随机元素之间存在关系或依赖性。相关无序性的晶体学强调了总散射方法在描绘这种无序性和建立与材料性能之间关系中的关键作用。从统计力学的角度来看，相关无序性可以通过三个考虑因素来描述：自由度、自由度之间的相互作用和晶格。
图 2 | 相关无序的实例。
正极材料中无序性的起源
图 3 | 金属氧化物正极材料中无序的化学起源。
离子晶体由阳离子和阴离子组成的多面体组装而成。层状过渡金属氧化物是大多数正极材料中的离子晶体，具有岩盐结构，包含FCC堆积的紧密堆积阴离子亚晶格，其中金属中心和氧中心以八面体配位。其MO6八面体以共边几何排列。碱金属离子扩散起源于TM氧化物和碱金属离子在FCC氧框架中具有菱面体畸变的独特层状排列。
尺寸效应
尺寸效应在预测结构稳定性方面起着至关重要的作用。层状结构的形成需要TM的尺寸相对于碱金属离子显著较小。例如，r(Li+) = 0.76 Å和r(Na+) = 1.02 Å的尺寸差异解释了Li/Ni混合的原因。成功的原子替换需要离子尺寸差异小于15%。
电静力相互作用
电静力相互作用是另一个关键参数，决定了晶体结构的稳定性。为了确保金属氧化物的结构稳定性，Pauling的第二法则定义了金属和氧之间的电中性标准。
超交换相互作用
超交换相互作用通过配体轨道的磁性相互作用增强，对材料无序性有重要影响。尽管磁性相互作用的贡献弱于静电力，但在某些情况下，它们会作为次要效应诱导无序性。
图 4 | 金属氧化物正极材料在电化学刺激下无序的化学起源。
正极材料中结构无序性的影响
无序性可以通过化学相互作用与金属氧化物正极材料联系起来。因此，了解如何操纵化学参数以故意引入无序性至关重要，以将无序性作为关键材料设计参数。以下是几种无序性在层状和三维过渡金属氧化物中的实例，不仅包括传统的岩盐型氧化物，还包括不同结构，展示了控制无序性与改善电化学性能之间的显著联系。我们还探讨了与无序性相关的具体考虑因素，并引用了一些实例，说明无序性可能引发的负面或相反的材料性能。
提高能量和功率密度
自20世纪80年代发现第一个锂离子电池正极材料以来，众多研究致力于提高正极材料的能量密度。尽管这种追求导致材料内部无序性增加，但这与传统观点相悖，即无序性会削弱电池性能。LiCoO2（LCO）是一种广泛研究的锂离子电池正极材料，也是第一个商业化的正极材料。早期研究表明，LCO只能可逆地穿梭0.5个Li+，相当于约140mAh/g的比容量。为了实现更高的容量，研究了使用Ni和Mn作为Co的替代氧化还原中心。然而，LiNiO2由于Li和Ni混合导致的Li+扩散缓慢，LiMnO2由于Jahn–Teller畸变和Mn溶解导致的结构不稳定性，表现出明显的性能限制。
随着Ni和Mn同时掺入LCO中，突破性地实现了NCM中的组成无序性，激活了氧化物正极材料中的额外容量，尤其是氧还原化学。这导致了更高的能量密度和更广泛的商业化应用。
调节氧化还原机制
图 5 | 通过调节阳离子和阴离子氧化还原机制，无序性提高能量密度。
氧化还原对是指在特定电位下发生氧化和还原反应的一对化学物质。在锂离子电池中，正极材料中的过渡金属（TM）作为氧化还原对，其氧化还原电位与Li+提取和插入同步。电池的电压（V）对应于正极和负极之间锂化学势（μLi）的差异。电压曲线的形状反映了锂浓度对吉布斯自由能的斜率。电压平台表示在特定电压下两相共存的区域，而固溶体行为表现为锂含量高低之间的斜坡电压曲线，源于层间锂位点空位无序性。因此，电压曲线高度相关于插层材料的结构以及锂离子与电极内部局部环境之间的相互作用。
激活阴离子氧化还原反应
在正极材料中激活氧还原化学以利用额外的氧化还原对提高能量密度，受到了极大关注。Li丰富的金属氧化物中，Li占据了过渡位点，表现出显著的能量容量。局部环境中的氧原子与四个Li和两个TM中心配位，生成Li–O–Li配置，代替传统层状正极中的Li–O–TM配置。当非键合O 2p轨道的能量状态与TM带相当时，氧还原在高度脱锂状态下被激活，提供更高的能量密度。
促进离子扩散
图 6 | 无序性促进离子扩散。
层状材料通过简单的二维路径在层间空间内展示了良好的离子迁移性。因此，调节层间空间是提高电化学性能的有效方法。引入水或有机分子增加了层间空间，降低了电静力相互作用，从而提高了离子扩散性。在一些层状Mn、Ti或V氧化物中，增加的层间空间和降低的电静力相互作用显著提高了电化学性能。立方岩盐由于其较差的Li+扩散动力学而相对较少受到关注，但通过适当的调节，其扩散性也可以得到改善。
氧的可逆性
图 7 | 无序性引起的可逆和不可逆的过渡金属迁移。
在充电过程中，层状正极材料中TM的迁移会导致不可逆氧损失。蜂窝状超结构由于其高空位数，容易发生氧损失，而带状和网状超结构则较不易。能够阻止TM迁移的超结构可减轻氧损失和电压衰减。这表明控制超结构类型对提高电池性能至关重要。
图 8 | 超结构类型影响过渡金属迁移和氧气演变。
通过以上策略，无序性有助于提高正极材料的能量密度、调节氧化还原机制、激活阴离子氧化还原反应以及促进离子扩散，从而全面提升电化学性能。
总结展望
虽然已经在理解和利用无序性方面取得了显著进展，但仍然存在许多挑战和研究方向需要探索。以下是一些未来的研究方向：深入理解无序性与性能的关系，开发新型无序正极材料，控制无序性的合成方法，无序性在多价离子电池中的应用，理论模拟与实验结合，环境友好和可持续性。综上所述，尽管无序性在正极材料中的应用前景广阔，但仍需在理解其基本机制、开发新材料、控制合成方法以及环境友好和可持续性方面进行深入研究。这将为实现高性能、长寿命和低成本的电池提供新的思路和技术支持。
文献信息
Kang, S., Lee, S., Lee, H., & Kang, Y.-M. (2024). Manipulating disorder within cathodes of alkali-ion batteries. Nature Reviews Chemistry. https://doi.org/10.1038/s41570-024-00622-1
文章来源：电池未来
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