固态电池（SSBs）因其高安全性和能量密度，被视为替代传统有机液态电解质锂离子电池的下一代电池技术。氧化物基固体电解质（SEs）因其在空气中的稳定性和在热失控时不燃的特性而备受关注。然而，要在氧化物基SSBs中实现高性能，关键在于开发出一种亲密且坚固的SE-正极界面，以克服通常较大的界面电阻。过渡界面应既具有物理活性也具有化学活性。本研究通过快速烧结方法在磷酸铝钛锂（LATP）和氧化钴锂（LCO）之间构建了一个薄而导电的界面，显著降低了界面电阻，提升了SSBs的性能。
文章简介
2023年10月，莱斯大学的James Tour教授研究团队在《Small: nano micro》上发表了题为“Cathode Interface Construction by Rapid Sintering in Solid-State Batteries”的论文。本研究提出了一种快速烧结方法，成功在磷酸铝钛锂（LATP）和氧化钴锂（LCO）之间构建了一个薄且导电的界面，该方法在10秒内即能完成界面的改性。快速的加热和冷却速率有效限制了界面的副反应和元素的互扩散。采用这种厚复合正极材料的SSBs在室温下展现出了高初始容量，约120 mAh g^−1，并能维持200个循环周期。此外，这种快速烧结方法也适用于在相似条件下的其他正极系统。这些发现突出了构建合适SE-正极界面的重要性，并为设计实用的SSBs提供了深入见解。
图文导读
在本研究中，通过快速烧结技术成功构建了固态电池（SSBs）中的氧化物固体电解质（SEs）与正极材料之间的高效界面。
图1展示了LCO-LATP复合正极的制备过程，包括LATP粉末的冷压和快速烧结，以及通过改变碳纸的电阻来控制烧结温度。图1a详细描述了正极制备和快速烧结的步骤，图1b记录了烧结过程中的温度测量曲线。通过扫描电镜（SEM）图像（图1c-f），观察到烧结后的LATP颗粒具有高相对密度和大晶粒尺寸，且LATP和LCO-LATP双层颗粒在热处理后形成了良好的物理接触。
图2进一步探讨了烧结温度对LCO-LATP复合正极界面形成的影响。图2a显示了在不同温度下炉烧结的LCO-LATP颗粒的X射线衍射（XRD）图案，揭示了不同温度下可能形成的副产物。图2b展示了在不同温度下快速烧结的LCO-LATP颗粒的XRD图案，表明在700和850°C下未检测到明显的副产物。图2c比较了炉烧结和快速烧结的LCO-LATP颗粒的XRD图案，图2d通过X射线光电子能谱（XPS）分析了烧结前后LCO-LATP正极的Co氧化态。图2e通过电化学阻抗谱（EIS）测试了LATP/LCO-LATP颗粒的导电性，图2f总结了LATP和LCO在炉烧结和快速烧结中的反应性与温度的关系。
图3通过SEM图像和能量色散X射线（EDX）分析，展示了LCO-LATP正极在不同烧结条件下的界面形态。图3a显示了原始LCO-LATP正极的形态，图3d展示了快速烧结后的形态，图3g展示了炉烧结后的形态。图3c、f、i通过示意图说明了不同烧结条件下的界面形态变化，强调了快速烧结在形成薄而导电的界面方面的优势。
图4评估了经过不同烧结处理的LCO-LATP复合正极在SSBs中的电化学性能。图4a展示了快速烧结LCO-LATP颗粒在850°C的循环稳定性，图4b显示了LATP/LCO-LATP SSB的充放电容量-电压曲线，图4c展示了其倍率性能，图4d比较了不同烧结条件下LCO-LATP颗粒的比容量。
图5探讨了快速烧结技术在NMC和LFP正极材料中的应用。图5a展示了快速烧结NMC-LATP颗粒在800°C的循环稳定性，图5b显示了LATP/NMC-LATP SSB的充放电容量-电压曲线。图5c展示了快速烧结LFP-LATP颗粒在800°C的循环稳定性，图5d显示了LATP/LFP-LATP SSB的充放电容量-电压曲线。图5e和f分别展示了NMC和LFP与LATP在炉烧结和快速烧结中的热稳定性和反应性，表明快速烧结技术能够扩展烧结窗口，形成有效的界面。
总结与展望
本研究成功开发了一种无溶剂的方法，在常温条件下构建了稳定的氧化物固体电解质正极界面。通过快速烧结技术诱导形成的非晶态过渡层显著降低了界面电荷传递电阻。与传统炉烧结相比，快速烧结过程中的反应温度从640°C提高到850°C，且未观察到明显的正极材料降解。该方法的适用性不仅限于LCO-LATP复合正极，还适用于不同的正极活性材料。研究结果表明，采用该快速烧结技术的SSBs在高质量负载下可实现约120 mAh g^−1的高比容量和0.5–1.0 mAh cm^−2的面积容量，并在200个循环中保持可逆充放电。
此外，该快速烧结方法在NMC和LFP正极材料中构建导电界面的应用也显示出其普适性。这一发现为固态电池（SSBs）的制造提供了一种低成本、可扩展的通用方法，特别是在使用NASICON型固体电解质和正极材料时。通过精确控制烧结温度和时间，能够在不牺牲正极材料性能的前提下，实现高效、稳定的界面构建。
展望未来，该技术有望进一步优化，以适应更广泛的正极材料和电池配置。同时，快速烧结技术在工业生产中的应用潜力巨大，有望推动固态电池技术在电动汽车和便携式电子设备等领域的商业化进程。随着对电池性能要求的不断提高，持续的研究和创新将为固态电池的界面工程提供新的思路和解决方案，进一步推动能源存储技术的发展。
文章链接
Jinhang Chen; Weiyin Chen; Bing Deng; Bowen Li; Carter Kittrell; James M Tour. Cathode Interface Construction by Rapid Sintering in Solid‐State Batteries. Small: nano micro., 2024. DOI: 10.1002/smll.202307342
文章来源：研之成理
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