研究背景

Li–CO2电池因兼具CO2转化利用和能量存储的特点而受到广泛关注。然而，电池在运行的过程中产生的Li2CO3是一种具有高热力学稳定性的宽带隙绝缘体，在充电时需要在较高的电位下才能发生分解，从而导致大的极化和缓慢的CO2ER动力学，严重阻碍了Li–CO2电池的发展。近年来，尽管国内外科研人员在先进阴极催化剂的设计和制备方面已经取得了较大的进展，但报道的催化剂在大电流密度下仍然存在活性低、循环稳定性差等问题。此外，在大电流密度下，Li–CO2电池的反应机理尚不明确，仍需进一步深入研究。

成果简介

近日，广西大学尹诗斌教授团队设计了一种具有强电子耦合效应的NiCo2O4/CeO2催化剂，实现了Li–CO2电池在高倍率条件下的长循环稳定运行，并阐明了电池的反应机理。实验和DFT计算结果表明，NiCo2O4和CeO2之间的功函数差异引起的强电子耦合效应优化了对反应中间体的吸附，促进了Li2CO3在大电流密度下的形成和分解。因此，NiCo2O4/CeO2阴极在2000 mA g−1的电流密度下的放电比容量高达7767 mAh g−1，在1000 mAh g−1的限定比容量下可以稳定循环240次以上。该工作为设计在大电流密度下具有高活性和稳定性的Li–CO2电池阴极催化剂提供了新的思路。相关研究论文以”Strong electronic coupling of NiCo2O4 and CeO2 regulates the nucleation and decomposition of Li2CO3 for high-rate performance Li–CO2 batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上。

图文导读

图1. NiCo2O4/CeO2样品的结构表征

首先，通过溶剂热法和煅烧法制备了多孔NiCo2O4，并将其作为模板骨架；随后，通过进一步的溶剂热处理，在NiCo2O4骨架上生长Ce(OH)3；最后，在空气气氛下进行焙烧处理，得到了NiCo2O4/CeO2多孔纳米片。TEM测试结果表明，NiCo2O4和CeO2之间存在明显的异质结构，这有利于电子在异质界面上发生重排，从而产生强电子耦合效应。

图2. NiCo2O4/CeO2样品的成分及电子结构信息表征

XPS测试结果表明，NiCo2O4与CeO2之间发生了明显的电子转移。功函数计算结果表明，NiCo2O4（4.93 eV）的功函数小于CeO2（5.98 eV），因此当这两种材料接触时，NiCo2O4表面的电子会自发的转移到CeO2，从而产生强电子耦合效应。此外，电荷密度差直观地展示了电子从NiCo2O4到CeO2的转移，从而导致了强电子耦合效应的产生。

图3. NiCo2O4/CeO2的电化学性能测评

性能测评方面，在电流密度为2000 mA g−1，限定容量为1000 mAh g−1的条件下，NiCo2O4/CeO2阴极可以稳定循环240次以上，优于对比样和文献报道的大多数金属基催化剂。即使在4000 mA g−1的大电流密度下，NiCo2O4/CeO2阴极也可以稳定循环180次以上。此外，以NiCo2O4/CeO2为阴极催化剂的三个Li–CO2纽扣电池可以成功点亮输出功率为0.85 W的LED灯，表明其具有一定的应用潜力。

图4. 稳定性后NiCo2O4/CeO2样品的结构表征

为了研究电池运行过程中在阴极上生成的放电产物的性质，对不同充放电阶段的阴极进行了XRD、XPS和EIS测试。结果表明，NiCo2O4/CeO2阴极在放电过程中生成的产物主要是Li2CO3，且在充电过程中可以充分分解，表现出了良好的可逆性。

图5.模拟计算机理研究

DFT理论计算结果表明，NiCo2O4/CeO2在吸附Li和CO2后仍然保持较高的电导率，且对Li2C2O4的吸附能（−2.604 eV）远大于NiCo2O4（−1.239 eV）和CeO2（−1.925 eV），表明在放电过程中，Li2C2O4可能会聚集在NiCo2O4/CeO2周围成核，然后生成膜状Li2CO3。此外，强电子耦合效应削弱了生长在NiCo2O4/CeO2阴极上的Li2CO3的C–O键的键能，促进了Li2CO3在充电过程中发生分解，提高了CO2ER动力学性能。

文献信息

Renshu Huang, Zhixiang Zhai, Xingfa Chen, Qian Liu, Huyi Yu, Bin Li, Shibin Yin*, Strong electronic coupling of NiCo2O4 and CeO2 regulates the nucleation and decomposition of Li2CO3 for high-rate performance Li–CO2 batteries. Chemical Engineering Journal, 2024, 489, 151191.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151191.

课题组简介

尹诗斌：教授、博士生导师。研究领域：燃料电池、电解水/氨制氢、电合成精细化工品、化学储能电源、石墨烯宏量制备及应用开发等。迄今已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Electrochem. Energy Rev.等期刊上发表学术论文140余篇，申请国家发明专利20余件，出版专著2部。现任广西电化学能源材料重点实验室主任、广西石墨烯标准技术委员会委员，《电化学》和《结构化学》编委，《物理化学学报》青年编委，中国化学会会员，中国化工学会专业会员，国际电化学协会会员，NSFC评审专家，南非NRF评审专家，教育部学位中心论文评审专家等。2016年入选广西高校百人计划，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年被认定为广西首批高层次人才，同年入选广西高校卓越学者和创新团队，并获得广西自然科学一等奖。