羟胺(HA，NH2OH)是生产各种化工原料的关键原料，其高效、可持续的合成具有重要意义。在Cu基催化剂上电还原NO3−生产HA是一种有前途的方法，但是由于HA过度还原为NH3，HA的电合成仍然具有挑战性。 受到有机合成中保护官能团，以及先前通过介导有机分子的溶剂来调节电合成NH3的工作的启发，减少HA过度还原的一个可行途径是使用分子介质原位捕获HA并在电解后释放它。

基于此，中国科学院化学研究所韩布兴和孙晓甫等研制了一种金属-有机骨架型铜催化剂(CuxCyOz)用于电催化NO3−还原，并采用环戊酮(CP)捕获HA原位形成具有C=N键的CP肟(CP-O)，电解后HA易于释放，CP可以再生。 实验结果表明，在−1.6 V电位下，最优的CuxCyOz@600催化剂的CP-O法拉第效率和产率分别为47.8%和34.9 mg h-1 cm-2，NO3−转化为HA的速率常数k1为−0.036 min−1；经过20次循环回收实验后，CuxCyOz@600的CP-O法拉第效率和产率分别为45.6%和33.8 mg h-1 cm-2。此外，通过CP-O的水解，溶液中HA的浓度为96.1 mmol L-1，CP-O的转化率和HA的选择性分别为99.9%和96.2%。

一系列的原位表征、对照实验和理论计算表明，在反应过程中，NO3−转化为NH2OH的反应途径为NO3−→NO2−→NO→NOH→NH2OH；同时，碳组分促进CuxCyOz@600催化剂原位重构形成稳定的Cu/Cu2O异质结构，Cu0和Cu+的共存有利于*NO2的质子化和还原以及*NH2OH的解吸。随后，NH2OH产物与CP发生非电化学C-N偶联，生成的CP-O在电还原条件下稳定，不会进一步还原为NH3。 综上，该项工作提供了一种通过分子介导将不稳定的产物/中间体转化为主要产物的新方法，这也可能激发具有非常规氧化状态和化学反应性的其他增值化学品的可持续合成。

Synthesis of hydroxylamine via ketone-mediated nitrate electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2024.

DOI: 10.1021/jacs.4c01961