复合固体电解质（CSE）集无机电解质的快速离子传导性和聚合物电解质的出色界面相容性于一身。通常情况下，含氟聚合物和石榴石因其独特的性能而成为配制尖端 CSE 的理想材料。然而，碱性石榴石会导致含氟聚合物脱氢氟化，从而降低 CSE 的性能。

工作介绍

近日，东南大学孙正明、潘龙团队首次提出将 NH4HCO3 作为一种牺牲抑制剂，以 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO) 和聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVH) 分别作为标志性石榴石和含氟聚合物，有效防止石榴石诱导的脱氢氟化。各种研究结果表明，NH4HCO3 可以缓冲 LLZTO 的碱度，从而抑制 PVH 的脱氢氟化。此外，NH4HCO3 在干燥时可完全分解为挥发物，而不会影响 LLZTO 和 PVH 的性能。此外，通过在上述体系中添加高浓度 LiTFSI 盐，进一步引入了盐中聚合物策略，从而得到了 PVH/LiTFSI/LLZTO (PLL) CSE。

得益于牺牲抑制剂和盐中聚合物策略的协同耦合，PLL 在 25 ℃ 时表现出 1.2 mS cm-1 的超高离子电导率和 5.09 V 的稳定电压，优于其他已报道的 CSE。因此，PLL 在固态锂金属电池中具有令人印象深刻的高速循环能力，在 1 C（25 ℃）条件下循环 240 次后，容量保持率高达 95.4%。该成果以《Sacrificial NH4HCO3 Inhibits Fluoropolymer/Garnet Interfacial Reactions Toward 1mS cm−1 and 5V-Level Composite Solid Electrolyte》为题表在《Advanced Functional Materials》。第一作者是Wang Yaping。

【工作要点】

本工作研究人员首次引入了一种新型牺牲型 NH4HCO3 抑制剂策略，以消除含氟聚合物与石榴石之间的界面脱氢氟化反应。以 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 （LLZTO）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVH）为典型例子，LLZTO 的碱度被 NH4HCO3 很好地中和，有效抑制了界面脱氢氟化反应，且无任何抑制剂残留。在密度泛函理论（DFT）计算的帮助下，研究人员研究了 PVH/LiTFSI/LLZTO (PLL) 基 CSE 中 PVH 的链结构，以阐明其对性能的改善。

此外，研究人员还在上述体系中添加了高浓度的 LiTFSI 盐，进一步引入了盐中聚合物策略，以改善离子导电性能。由于牺牲抑制剂和盐中聚合物策略的协同效应，研究人员的 PLL 在 25 ℃ 时表现出了 1.2 mS cm-1 的超高离子电导率和 5.09 V 的电化学电压，优于其他已报道的 CSE。因此，PLL 在 SSLMB 中具有令人印象深刻的高速循环能力，在 1 C（25 ℃）条件下循环 240 次后，容量保持率高达 95.4%。

图 1. a) 不同 NH4HCO3 含量 x 的 PLL（PLL-x，x 代表 NH4HCO3 与 LLZTO 的质量比）的制备工艺方案，b) PL、c) PLL-0、d) PLL-15 和 e) PLL-25 的浆料光学照片和 SEM 图像。图 b-e 中的插图是在 120 ℃ 下真空干燥 16 小时后得到的 SE 膜的光学照片。

图 2：PL、PLL-15 和 PLL-25 的表征。a) TGA 分析；b) 拉伸应力测量；c) 不同温度下的离子电导率；d) 相应的 Arrhenius 拟合；e) LSV 曲线，插图为 4.5-5.4 V 电压范围内的放大图；f) PLL-15 与已报道的氟聚合物/石榴石 CSE 的室温离子电导率和稳定电压窗口的比较。在锂剥离和沉积过程中，g) 电流密度从 0.05 mA cm-2 开始增加，h) 固定电流密度为 0.10 mA cm-2，温度为 25 ℃，Li||Li对称电池的电压曲线。图 2h 中的插图是锂对称电池在 200-203 小时和 600-603 小时期间的电压曲线。

图 3.a) 使用 PL、PLL-15 和 PLL-25 的 LFP||Li 全电池的 EIS 曲线和 b) 速率性能；c) 使用 PLL-15 的 LFP||Li 全电池的恒流充放电曲线；d) 在 0.2、0.5、1、2 和 3 C时的平台电压间隙；e) 采用 PLL、PLL-15 和 PLL-25 的 LFP||Li 全电池在 1 C时的长期循环性能。

图 4.PLL、PLL-0、PLL-15 和 PLL-25 的结构分析：a) 傅立叶变换红外图谱，b) NH4HCO3 抑制剂对 PL 化学结构的影响，c) 拉曼图谱和 (d) XPS 图谱。

图 5. a) PVH 链的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）的计算模型，以及 b) PL、PLL-0、PLL-15 和 PLL-25 中聚合物的 HOMO/LUMO 能级图。

【结论】

PVH 链的脱氢氟化会导致 -F 端基数量减少和共轭 C═C 键增加，不利于 Li+沿链传输和高压下的结构稳定性。所采用的 NH4HCO3 抑制剂可以中和 LLZTO 的碱性，有效抑制其对 PVH 链的侵蚀，并具有无毒、无残留的优点。此外，为了进一步提高 PLL CSE 的离子导电性能，还采用了盐中聚合物的策略，在 PVH 基体中加入高浓度的锂盐（1.5:1 重量比）。在牺牲型 NH4HCO3 抑制剂和盐中聚合物策略的协同作用下，优化的 PLL CSE（PLL-15）表现出 1.2 mS cm-1 的出色室温离子电导率、5.09 V 的电化学稳定电压和 0.8 mA cm-2 的 CCD。采用 PLL-15 CSE 的Li||Li对称电池可在 0.2 mA cm-2 的条件下稳定工作 600 小时以上。LFP||Li全电池在 1 C 、25 ℃条件下的初始比容量高达 125.4 mAh g-1，在第 240 次循环时的容量保持率高达 95.4%。

DOI: 10.1002/adfm.202405060

文章来源：科学电池网

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