【论文链接】

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c02444

【作者单位】

中国矿业大学；科廷大学

【论文摘要】

在废旧锂离子电池资源化利用的背景下，低温等离子体改性比传统的回收途径具有效率高、无污染等优点。针对正负极材料直接浮选性能差、回收率低的问题，提出了低温等离子体降解电极材料中粘结剂的技术。

首先，对接触角测量进行了分析；其次，通过单矿物浮选的颗粒-气泡附着力、回收率和动力学实验结果，验证了低温等离子体对正负极材料疏水性差异的影响；最后，通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、X射线能谱、傅立叶变换红外光谱和X射线光电子能谱进一步表征了剥离电极材料的低温等离子体表面改性机理。结果表明，低温等离子体通过高能粒子氧化降解粘结剂，生成强氧化活性物质(·OH、·O、O3等)，使正负极材料的原始表面裸露，从而增大两者的疏水性差异，提高浮选分离性能。

【实验方法】

取样和制备：

本工作中使用的废锂电极材料来自废旧电池回收站，经过卸料、拆解、切割、剥离和筛分得到正负极材料，密封并在室温下储存，以减少空气的影响。其中负极材料(石墨)是通过从铜箔上反萃得到的，正极材料(NCM-811)是通过从铝箔上反萃得到的。将边长为1 cm×1 cm的电极片在浓度为1mol/L、超声功率为300W的冰醋酸中切割剥离(超声设备：常州高德仪器制造有限公司、常州中国)。46剥离后的电极材料经多次洗涤后湿筛，过滤干燥后得到的粒度小于74μm的样品用于等离子体处理实验。

【图文摘取】

【主要结论】

本文通过接触角测量、颗粒−气泡附着和单矿物浮选等手段，系统研究了低温等离子体表面改性对废锂离子电池正负极材料疏水性的影响。

用扫描电子显微镜、−能谱分析了低温等离子体处理前后样品表面的形貌变化和元素含量差异；用X射线光电子能谱、傅立叶变换红外光谱等手段分析了废锂离子电池电极材料表面低温等离子体改性的机理。提出了一种基于低温等离子体表面改性的绿色温和改性技术，用于废锂离子电池正负极材料的选择性分离，主要结论如下：

1. 锂离子电池正负极活性物质具有天然的亲水性和疏水性，但由于粘合作用，从废锂离子电池的电极片上剥离出来的电极材料会覆盖电极材料的原始表面，减小了电极材料的润湿性差异，使其难以分选。

2.低温等离子体通过高能粒子与强氧化活性物质的碰撞使电极材料的粘结剂降解，暴露出电极材料的原始表面，增大了正负极材料的疏水性差异，提高了浮选分离回收的效果。在这种情况下，处理后正负极材料的浮选速率常数(k min−1)之差从0.46增大到0.86，这与浮选回收结果相一致。

3. 经低温等离子体处理后，负极材料的接触角从65.7°显著增加到113.33°。正极材料的接触角下降幅度较小，最小降幅从40.7°降至26.17°，这是由于SBR和PVDF的降解难度不同所致。

4. 颗粒−气泡附着性试验和单矿物浮选试验结果与接触角结果一致，负极材料颗粒的包裹角变大(85−99°)，阴极材料的包裹角变小(148−95°)，进一步表明低温等离子体是提高废锂离子电池正负极材料疏水性差异的有效手段。

5. 需要进一步探索更有效的低温等离子体参数，以提高正极材料粘结剂PVDF的降解效果，以便更好地分离和浮选回收正负极材料。

6. 描述了低温等离子体破坏PVDF和电解液生成金属氟化物，但缺乏证据来确定生成了哪些金属氟化物。还需要进一步的实验才能更详细地推导出反应机理。

来源：碳碳碳友会

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