锂离子电池制造过程中,有三个非常关键项目必须严格控制:
一是粉尘;二是金属颗粒;三是水分。
粉尘和金属颗粒未控制好,直接会导致电池内部短路、起火燃烧的安全事故 ;
而水分若未能有效控制,也同样会对电池性能造成较大危害、导致严重的质量事故!所以对于制程中极片、隔膜、电解液等主材的水含量控制,非常关键,不可有丝毫放松,必须常抓不懈!下面从水分对锂电池的危害、制程中水分的来源、制程中水分的控制三个方面来具体说明。
水分对锂电池的危害1. 电池鼓胀、漏液
锂离子电池中水分含量如果过多,会与电解液当中的锂盐发生化学反应,生成HF:
氢氟酸(HF)是一种腐蚀性很强的酸,对电池性能的破坏性很强:
HF会腐蚀电池内部的金属零件、电池外壳、封口,进而使电池最终出现破口、漏液。
HF会破坏电池内部的SEI膜(固体电解质界面,英文为:Solid-Electrolyte-Interface),会与SEI膜主要成分发生反应:
最后,在电池内部产生LiF沉淀,使锂离子在电池负极片发生不可逆转的化学反应,消耗活性锂离子,电池的能量就减少了。
当水分足够多时,产生的气体多,电池内部的压力就会变大,从而引起电池受力变形,出现电池鼓涨、漏液等危险。
市场上手机或数码电子产品使用过程中遇到的电池鼓胀、撑开机盖的情形,多数都是因锂电池内部水分高、产气鼓胀造成。
2.电池内阻变大
电池内阻是电池的最为重要的性能参数之一,是衡量离子和电子在电池内部传输的难易程度的主要标志,直接影响到电池的循环寿命和运行状态;内阻越小,电池放电时所占用的电压越少,输出的能量越多。
当水含量增加,会在电池SEI膜(固体电解质界面,英文为:Solid-Electrolyte-Interface)表面产生POF3 和LiF沉淀,破坏SEI膜的致密性和均匀性,导致电池的内阻逐渐增加变大,电池的放电容量不断降低。
3. 循环寿命缩短
水含量过大,破坏了电池的SEI膜,内阻逐渐升高,电池的放电容量越来越小,每次充满电后电池的使用时间也越来越短,电池能够正常使用的充放次数(循环)也自然就会变少,电池的使用时间(寿命)也就会缩短。
锂电池生产过程中水分的来源锂电池的生产工艺流程基本如下:
在锂电池的制造过程中,水分的来源可以分为以下几个方面:
1.原材料带入的水分
1.1正、负极材料:正、负极活性物质都是微米、纳米级别的颗粒,极易吸收空气中的水分;特别是含Ni(镍)量高的三元或二元正极材料,比表面积偏大,材料表面极易吸收水分并发生反应。涂布后的极片,若储存环境湿度较大,极片表面涂层也会快速吸收空气中的水分。
1.2电解液:电解液当中的溶剂成分会与水分子发生化学反应;电解液当中的溶质锂盐也容易吸收水分并发生化学反应;因此电解里面也会有一定量的水含量;若电解液存储时间过长、或存储环境温度过高,电解液内的水含量还会升高。
1.3隔膜:隔膜是一种多孔性的塑料薄膜(PP/PE材料),其吸水性也是很大的。
2.极片制浆加入的水分
负极制浆时会加入水与原材料一起搅拌,然后进行涂布,所以负极片本身就含水。在后续的涂布过程中,虽然有加热烘干,但仍然有相当一部分水分吸附在极片的涂层内部。
3.车间环境水分
3.1 车间空气里含有的水分
空气中的水分,一般用相对湿度来衡量。不同季节,不同天气,相对湿度相差很大;春季、夏季空气湿度比较大(60%以上),秋季、冬季空气比较干燥湿度较小(40%以下);下雨天空气湿度较大,晴天空气湿度较小。所以不同的空气湿度,空气中的水含量是不同的:
3.2 人体产生的水(人体出汗、呼出的口气、洗手后水分)
3.3各种辅材、纸张带入的水分(纸箱、碎布、报表)
锂电池生产过程中水分的控制1. 严格控制生产车间环境湿度
1.1电极生产车间匀浆搅拌,相对湿度≦10%;
1.2电极生产车间涂布(机头、机尾)、辊压露点湿度≦-10℃DP;
1.3电极生产车间分切,相对湿度 ≦10%;
1.4叠片、卷绕、装配车间,露点湿度≦-35℃ DP
1.5.电芯注液、封口,露点湿度≦-45℃ DP。
2.严格管控人体、外界水分带入车间
2.1作业遵守度管理:
--入干燥车间须换装、戴帽、换鞋、戴口罩;
--禁止裸手触摸极片、电芯;
2.2 辅材水分带入管理:
--严禁将纸箱带入干燥车间;
--干燥间内纸质的张贴、标识牌须塑封;
--干燥间禁止用水拖地。
3.严格管控极片的存储、暴露时间
3.1低湿存储的管理:
--辊压、分切后的极片必须在30分钟内放入低湿环境下存储(≦-35℃ DP)
--烘烤后未能及时制片、卷绕的极片必须抽真空存储(≦-95kpa)
3.2暴露时间的管理:
--极片烘烤后,制片、卷绕、封装、注液、封口须在72h之内全部完成(车间露点湿度≦-35℃)
3.3先进先出管理:
--极片使用须遵循先进先出规定,即批次在前先使用;先烘烤先使用。
4.严格控制极片、隔膜的烘烤过程
4.1使用前,极片、隔膜须先烘烤才能使用;
4.2若制片卷绕前,极片、隔膜不能烘烤,注液前,须烘烤电芯;
4.3极片或电芯烘烤过程中,须严格监控烘箱参数(温度、时间、真空度);
4.4烘箱温度、真空度须定期校验,确保准确。
5.水含量测试和控制
5.1极片、隔膜(或电芯)、电解液必须测试水含量,合格才能注液;
5.2测试方法:按照规定抽样;使用卡尔费休水分测试仪测量;
5.3水含量合格标准:
--极片水含量≦200ppm(预控≦150ppm)
--隔膜水含量≦600ppm
--电解液水含量≦20ppm
综上所述,在锂电池的制造过程中,对环境湿度、极片的储存和暴露时间、极片和隔膜的烘烤除水过程、电解液的有效期、水含量的测试等各环节的水分控制都是必不可少的,一旦失控,将会导致批量电池性能的致命缺陷,后果是非常严重的!
所以,无论是管理人员、生产作业人员、质量检验人员,要强化电池水分的管控意识,始终严格遵守制程中的各项规定,确保电池水分一直处于受控、合格状态!
水分测试实验1、实验目的
验证电芯在烘烤后,同一颗电芯在不同的取样方式下其水分测量值的差异性。
2、实验设计
取烘烤完成,待注液的XXXX电池(1A06709批次),取样3PCS。去掉大、小壳。
2.1、方案1
方法:取样整个电芯进行水分测试。共1个样。
2.2、方案2
方法:一个电芯拆解,取样两个测试样。正、负极板统一放入一个瓶中为一个样。隔膜放入一个瓶中为一个样。共2瓶样。
2.3、方案3
方法:一个电芯拆解,取样三个测试样。正极板统一放入一个瓶中为一个样。负极板统一放入一个瓶中为一个样。隔膜放入一个瓶中为一个样。共3瓶样。
3、实验过程
3.1、方案1
小结:此电芯测试完后,水分值为203ppm。
3、实验过程
3.2、方案2
小结:此电芯拆解测试完后,正负极板水分162.5ppm;隔膜156.6ppm。
3、实验过程
3.3、方案3
小结:此电芯拆解测试完后,正极板水分71.69ppm;负极板162.1ppm;隔膜164.7ppm。
4、小结
方 案
水分值(ppm)
备 注
电芯
正极板
负极板
隔膜
1
203
整个电芯为一个样
2
拆解
162.5
156.6
正负极板为一个样。隔膜为一个样
3
拆解
71.6
162.1
164.7
正极板为一个样。负极板为一个样。隔膜为一个样
总结:
1、从以上数据初步可以看出,测量整个电芯水分值最高;电芯拆解后分别测量正、负极板、隔膜水分含量数据相对较低。
2、三种不同的取样方式测量水分值差异较大。
5、制程数据追踪
总结:
1、X-Y月份正极板和负极板同时取样放入一个瓶中进行测量。
2、从以上数据可以看出基本在200ppm以下。
6、制程数据追踪
总结:1、X-Y月份开始正极片、负极片、隔膜单独测量水分值。
2、从以上数据可以看出正极板水分相对较低,且波动性较小。负极板由于材料特性,水分含量相对较高。
3、隔膜由于重量较轻(约0.04g)低于设备标准样重量范围(0.2-0.5g)及精度范围,故测量值波动范围较大。
总结1、电芯取样、正负极板取样、正极板取样、负极板取样、隔膜取样。不同的取样方式测量其水分值都不同,且有较大差异。
2、X至Y月份,正负极板同时取样,作为一个样品进行测量,水分值基本都在200ppm以下。
3、从X月Y份开始正、负极板分别单独取样,从数据来看,正极板水分相对较低,且范围波动性相对小。负极板由于材料特性,水分含量相对较高。隔膜由于自身重量较轻(约0.04g)低于设备标准样重量范围(0.2-0.5g)及精度范围,故测量值波动范围较大。建议隔膜取消水分测量。
4、建议正负极板同时取样,成一个样品进行测量;水分含量标准加严为≤200ppm。