01引言
金属锂（LM）具有理论容量高（3860 mAh g−1）、电极电势低（−3.04 V vs.标准氢电极）的特点，是下一代高能量密度电池的理想负极。然而，副反应、体积变化和锂枝晶生长严重限制了LM的实际应用。为了解决这些问题，研究人员提出了一系列的解决策略。其中通过引入亲锂材料将金属铜（Cu）箔的二维平面重构为三维平面一直是近几年的热点研究课题，也是实现锂金属均匀沉积的一种行之有效的方法。
02背景介绍
近日，江汉大学梁济元教授团队以二氧化硅球为硬模板，通过原位自组装和一步蚀刻/氟化技术制备出碳复合CoF2空心球（CoF2@C-HS），并将其涂覆在铜箔上作为锂负极的宿主。独特的结构设计为锂沉积带来了几大优势：
1）大比表面积的中空结构不仅能为锂离子沉积提供足够的空间，还能在很大程度上降低局部电流密度；2）CoF2可作为亲锂位点，降低锂离子的成核势垒，并诱导锂离子在空腔中进行限域沉积。此外，CoF2还能衍生出富含LiF的SEI，从而强化SEI层，抑制锂枝晶和死锂的生成；3）碳基质不仅能增强复合材料的导电性，提供快速的电子和离子传输，还能在连续锂镀层/剥离过程中保持结构的完整性；4）碳材料具有较低的密度，使得碳复合材料最大程度地减少了集流体质量的增加，确保了锂离子电池的高能量密度优势。这项研究为二维铜基集流体改性提供了合理的设计方案。该研究以“Lithiophilic CoF2@C hollow spheres towards spatial lithium deposition for stable lithium metal batteries”为题发表在在期刊Journal of Energy Chemistry上。硕士研究生王建行是主要完成人及第一作者。
03图文导读
该工作使用自制二氧化硅球、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和六水硝酸钴分别作为硬模板、碳源和钴源。将三者在去离子水分散后，通过溶剂蒸发使PVP-Co2+复合物组装到二氧化硅球表面。再经炭化，一步氟化刻蚀，得到了具有空心结构的碳复合CoF2纳米球(CoF2@C-HS)。
通过XRD证明CoF2成功合成。SEM和TEM观察下发现，样品呈现出均匀分散的球形结构，直径约为500 nm。在高放大倍数下观察，球体表面粗糙，由许多颗粒组成，这使得CoF2@C-HS具有高的比表面积，能够增加电解液的浸润性，从而优化锂离子的扩散路径。此外，在HRTEM下观察到CoF2纳米粒子周围还观察到了平面间距为0.343 nm的不连续晶格条纹，表明在金属Co的催化作用下，可以将无定型碳转变成存在大量缺陷的石墨化碳。基于该结构，CoF2@C-HS大的比表面积和中空的结构可以重新分配电场，降低局部电流密度，并为LM沉积提供足够的自由空间。
图1 CoF2@C-HS的合成和结构表征。(a)CoF2@C-HS合成工艺示意图。(b)XRD图谱。(c-d)SEM图像。(e)TEM图像。(f)HRTEM图像。(g)SAED图像。(h-m)HAADF-STEM图像及其相应的EDX元素映射图像。
CoF2与电解质之间的相容性是电化学稳定性的一个关键因素。该工作探究了CoF2在常规的几种电解质中的溶解度。结果表明，使用EMC-FEC电解液对于商业CoF2和CoF2@C-HS的溶解均有抑制的效果。因此，基于此发现，所有后续电化学研究都使用含FEC的电解液来减缓CoF2的溶解。
图2. (a)商业CoF2和(b)CoF2@C-HS在不同电解质中的溶解度测试。
由于C-HS和裸Cu箔不具有亲锂位点，Li+无序沉积导致枝晶疯狂生长。而CoF2@C-HS则表现出了均匀的稳定的Li+沉积。COMSOL仿真模拟表明，CoF2的引入可以调节界面电场，使整个电极表面的电场趋于平均化。与之形成对比的是，虽然C-HS有利于电场分布，但由于缺乏亲锂性的CoF2，它仍倾向于在尖端造成较高的电流密度，锂倾向于沉积在表面。裸Cu上的电场集中在不均匀锂核的顶部，使Li+倾向于沉积在尖端，并逐渐形成Li枝晶。
图3. 不同集流体在1 mA cm−2电流密度下沉积上不同容量的锂后的扫描电镜图像：(a)CoF2@C-HS/Cu、(b)C-HS/Cu和(c)裸铜。模拟锂在不同集流体上成核后的界面电场分布：(d)CoF2@C-HS/Cu、(e)C-HS/Cu和(f)裸铜。模拟锂在不同集流体上生长后的界面电场分布：(g)CoF2@C-HS/Cu，(h)C-HS/Cu，(i)裸铜。
在成核初期，由于CoF2@C-HS上的界面电场分布较为均匀，亲锂位点较多，金属锂会在亲锂的CoF2位点上成核；而由于C-HS上缺乏亲锂物质，金属锂会在C的外壳上成核。随着锂沉积容量的增加，裸Cu上不均匀沉积的锂核会继续演化，从而产生更多的锂枝晶和死锂。对于C-HS/Cu来说，壳外沉积的锂金属阻断Li+向内部和底部传输的通道，从而阻碍了整个C-HS内部空腔的利用。这就不可避免地导致锂不断沉积在顶部，从而形成枝晶和死锂。相反，利用CoF2的亲锂性，Li+可以传输到CoF2@C-HS的内部和间隙中，实现均匀沉积。
图 4. 不同铜基集流体上的LM电镀行为示意图。
不同循环周期界面SEI的XPS结果表明，CoF2@C-HS修饰后的集流体表面能够生成富含LiF且薄而坚固的SEI，并且不随循环时长的影响。此外，CoF2自身作为氟源，能够抑制电解质LiPF6的分解，从而延长锂金属电池的寿命。而C-HS和裸Cu表面的SEI随着循环次数的增加逐渐变厚，并且为了生成含LiF的SEI加速了电解质的消耗。
图 5. 锂|铜半电池在1、10、30个循环后在不同集流体上形成的 SEI 的相应含量：(a) O 1s、(b) F 1s、(c) P 2p和(d) Li 1s。
最后将将 LiFePO4（LFP）正极与预沉积了4 mAh cm−2锂的CoF2@C-HS/Cu（N/P=4.05）的电极匹配，组装了全电池。使用Li@CoF2@C-HS/Cu为负极的全电池表现出了良好的循环性能，在0.5 C和1 C的电流密度下循环300圈后容量保持率分别达到了99%和95%。此外，得益于均匀的锂沉积/剥离过程和稳定的电化学界面，Li@CoF2@C-HS/Cu为负极的全电池也显现出了优越的倍率能力。
图6.全电池的电化学性能。(a)基于LFP和不同复合锂负极的全电池在0.5 mV s−1扫描速率下的循环伏安曲线。(b)基于LFP的全电池的倍率性能。(c) 0.5 C和(d)1 C条件下，采用不同锂负极的LFP全电池的循环性能。(e) 80个循环前后LFP全电池的EIS图。不同集流体上的锂负极在1 C下循环80次后的扫描电镜图像：(f) CoF2@C-HS/Cu和(g)裸铜。
04小结
利用原位氟化-蚀刻策略成功制备了具有中空结构的CoF2@C-HS复合材料。亲锂的CoF2不仅是诱导锂成核和沉积的首选成核位点，而且还衍生出更多的LiF来稳定SEI层。中空碳基质能够容纳锂金属沉积，缓解体积膨胀，同时增强电子导电性。亲锂CoF2纳米粒子和空心碳球的协同作用使电场和Li+通量均匀化，促进锂金属均匀沉积，并有效抑制了锂枝晶的生长。因此，使用FEC/EMC电解液，Li||Li对称电池具有优异的倍率性能和稳定的循环（超过1800小时）。此外，Li@CoF2@C-HS||LFP全电池在1 C下循环300次后仍具有95%的高容量保持率。这项研究为开发先进的复合亲锂骨架以制造高能效LMB提供了合理的设计方案。
文章信息
Lithiophilic CoF2@C hollow spheres towards spatial lithium deposition for stable lithium metal batteries
Jianxing Wang, Shuhao Yao, Runming Tao, Xiaolang Liu, Jiazhi Geng, Chang Hong, Huiying Li, Guiyun Yu, Haifeng Li, Xiao-Guang Sun, Jianlin Li, Jiyuan Liang*
Journal of Energy Chemistry
Dol: 10.1016/j.jechem.2024.05.043
文章来源：研之成理
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