表面晶格调制使高负载全固态电池在高压下稳定循环

卤化物固态电解质在室温下具有高离子电导率和良好的氧化稳定性，但在全固态锂离子电池（ASSBs）中却面临着显著的挑战，尤其是阴极/固态电解质（SE）界面不稳定以及在循环过程中界面电阻不断增加。

图1 LCO@AlPO4和AlP-LCO样品的表面表征

中国科学院化学研究所曹安民等采用钴酸锂（LCO）作为案例研究，展示了一种的表面晶格掺杂（SLD）策略，以解决采用氯基固态电解质Li3InCl6的ASSB中阴极/氯基电解质界面的难题，尤其是在4.5 V电压下。研究发现，控制阴极材料的表面晶格是在高压循环期间保护阴极及其邻近SE的有效方法，而不是构建额外的夹层来实现界面稳定。

具体来说，在LCO表面涂上均匀的AlPO4层可形成稳定、阳离子有序的Al/Co/Li外延层。这种转变是由于Al3+在高温烧结过程中扩散，同时在LCO颗粒表面形成了Li+导电的Li3PO4纳米颗粒。

详细的实验结果表明，这种外延的Li+缺失层能有效防止氯化物SE的分解，从而在4.5 V电压下保持稳定的阴极/SE界面。这要归功于经过翻新的LCO表面的电化学活性显著降低，其特点是具有岩盐相。

此外，对外延层厚度的精确纳米级控制也有助于具有高容量、高负荷阴极的ASSB的稳定循环。

图2 ASSB的电化学性能

因此，采用改性LCO阴极（AlP-LCO）和卤化物Li3InCl6电解质的ASSB在0.1 C时的可逆容量高达189.8 mAh g-1，在3 C时的循环寿命超过2000次，容量保持率高达88.5%，在4.5 V时的平均容量高达9.1 mAh cm-2。

这项工作的研究结果凸显了阴极表面结构在稳定阴极/SE界面以延长ASSB循环寿命方面的关键作用，并为通过阴极表面晶格调控实现高性能ASSB的新研究方向铺平了道路。

图3 100次循环前后阴极/LIC界面的化学演变和阴极的结构变化

Surface Lattice Modulation Enables Stable Cycling of High-Loading All-solid-state Batteries at High Voltages. Angewandte Chemie International Edition 2024.