研究背景

量子点发光二极管（QD-LEDs）因其高量子效率和出色的单色性，成为下一代显示器和照明技术的佼佼者。目前，最先进的QD-LEDs是用基于镉（Cd）的II-VI QDs制成，但镉的毒性限制了它们的实际应用。因此，基于InP、ZnSe和ZnTeSe的QDs被认为是镉基QDs的理想无毒替代品，并在实现高效率和稳定性方面取得了显著进展。例如，红色InP基QD-LEDs和蓝色ZnTeSe QDs的峰值外部量子效率（EQEs）超过20%。尽管如此，绿色InP基QDs的绿色无镉QD-LEDs仍然具有较低的EQEs（16.3%），这对实现完全无镉QD-LED显示器和照明构成了严峻挑战。

与CdSe基QDs相比，InP基QDs具有较低的电子有效质量（0.077m0对0.13m0，其中m0表示真空中自由电子的质量），这应使电子注入更容易。然而，InP的导带最小值较高，可能会导致电子注入势垒增加，特别是在绿色InP基QD-LEDs中。这些相互影响的因素增加了这些器件中电子行为的复杂性。截至目前，关于InP基QD-LEDs中电子是过剩还是不足的问题尚未有定论，这需要截然不同的器件工程策略。因此，直接测量工作状态下QD-LEDs中的电荷载流子至关重要，但在现有表征技术中仍充满挑战。

研究成果

近日，河南大学（本文第一单位）申怀彬教授、陈斐博士&中国科学技术大学樊逢佳教授&北京交通大学唐爱伟教授通过电激励瞬态吸收光谱，揭示了最先进的绿色无镉QD-LEDs（主要采用InP–ZnSeS-ZnS核-壳-壳结构）效率低下的原因：源于ZnSeS夹层施加了高注入势垒，限制了电子浓度和陷阱饱和。实验和理论分析表明，用加厚的ZnSe夹层代替ZnSeS夹层，可以有效改善电子注入并抑制泄漏，使得在543nm发射的绿色InP基QD-LEDs中，在1000cd·m-2的初始亮度下，可以实现26.68%的峰值外量子效率和1241h的T95寿命（亮度降至初始值95%的时间），分别比之前的最佳值高出1.6倍和165倍。

相关研究工作以“Efficient green InP-based QD-LED by controlling electron injection and leakage”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。值得一提的是，本文的第一单位为河南大学，这是河南大学首次以第一单位发表Nature论文，祝贺！

研究内容

研究者使用电激励瞬态吸收（EETA）来量化工作的绿色InP基QD-LEDs中的电子浓度。通过对比不同波长发射的InP基和高性能CdSe基QD-LEDs，发现最先进的绿色InP基QD-LEDs（主要采用InP-ZnSeS-ZnS核-壳-壳结构）中电子浓度偏低，这是由于ZnSeS夹层施加的高注入势垒。因此，辐射复合并未比非辐射捕获更有效，从而导致了量子效率低和寿命短。

为解决这一问题，研究者提出用ZnSe代替广泛使用的ZnSeS合金夹层来提高量子点中的电子浓度，但这一改变可能会增加电子泄漏。进一步建议增加ZnSe层的厚度，以减轻泄漏并保持有效注入。通过这一策略，研究者成功在543nm下发射的绿色InP基QD-LEDs中，在1000cd·m-2的初始亮度下，实现了26.68%的峰值EQEs、超过270000cd·m-2的亮度和1241h的T95寿命，据我们所知，这些性能指标均超越了当前的最佳记录。这些实验结果可以用Wentzel-Kramers-Brillouin（WKB）量子隧穿模型很好地解释。

图1. EETA光谱

图2.绿色InP基QD-LEDs提高EQEs的策略

图3. QD-LEDs中电子注入和泄漏的隧道模型

图4. 高性能InP厚ZnSe-ZnS QD-LEDs的表征

结论与展望

总结而言，通过使用EETA光谱，研究者揭示了目前研究最广泛的绿色InP-ZnSeS-ZnS QD-LEDs效率低的根本原因，即低电荷浓度引起的陷阱饱和不足。鉴于高注入势垒主要来自ZnSeS夹层，研究者采用纯ZnSe夹层来促进电子注入。然而，这会导致电子泄漏增加。通过进一步增加了ZnSe层间壳以减轻泄漏，最终在1000cd·m-2的初始亮度下，实现了26.68%的EQEs和超过1000h的T95寿命，这两项指标对于InP基绿色QD-LEDs来说都是前所未有的。WKB量子隧穿模型可以合理地解释这一策略，预计这一方法可以扩展到其他电子浓度低的QD-LEDs，如蓝色QD-LEDs。因此，降低壳层能量势垒和增加壳层厚度应成为改善这类QD-LEDs性能的重要初步尝试。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08197-z