循环测试是评价软包聚合物电池的一种典型手段。本文通过分析商业化聚合物锂离子电池的一种循环失效模型，找出了影响电池循环性能，特别是循环膨胀的主要因素；通过进行不同条件的实例验证，分析失效模型，提出了改善软包装锂电池循环的建议。
1 实验和测试方法
为研究锂离子电池循环膨胀，采用了某款用卷绕工艺生产制造的，标称厚度为5.0mm的商品化软包聚合物电池进行了测试。该电池正极活性物质为钴酸锂，负极活性物质为人造石墨，基准电解液成分为：1 mol/L LiPF6 (EC+PC+DEC+EMC)(体积比为 40∶30∶20∶10)，4％FEC/3％PS/3％ADN，隔膜采用7um陶瓷涂胶隔膜。
循环测试方法是在25℃的环境中，采用两种不同的充电流程，相同的放电电流对A组(两只电芯)和B组(两只电芯)电池进行循环：A组采用规格书定义的1.0C分步充电，具体充电流程是1.0C CC to 4.2V，4.2V CV to 0.6C，0.6C CC to 4.4V，4.4V CV to 0.05C；B组采用1.2C分步充电，具体的充电流程是1.2C CC to 4.2V，4.2V CV to 0.6C，0.6C CC to 4.4V，4.4V CV to 0.05C。两组满充后，均静置10min，然后以0.5C放电，继续静置10min，重复充满电流程至800个循环。
对上述循环异常的电芯进行了失效原因分析：首先，将测试后的电芯进行EIS测试，再进行激光厚度扫描、CT测试等无损检测表征，确认属于何种失效并定位厚度失效区域；其次，对异常鼓胀的电池满充，在手套箱内将其解剖，观察极片外观，测试SEM，观察颗粒表面形貌，EDS测试金属溶出情况；接着，结合表征和分析的数据，建立失效模型；最后，基于此失效模型，进行实验设计和验证，确认验证结果和失效模型匹配度，完成分析验证。
2 失效电池分析和循环改善措施
2.1 失效电池分析
2.1.1 循环数据分析
图1是不同充电流程下循环800次后的电芯容量衰减曲线，图2是对应的厚度变化曲线。如图1所示，1.2C充电的两只电芯循环趋势较差，400次循环后，两个电芯容量出现了分叉，其中一只电芯，800次循环时，刚刚满足70%。
进一步观察电芯的厚度变化曲线，可以看到1.2C充电的电芯在200次循环时候，较 1.0C循环，厚度显著增加了3.5%，到了800次循环，差异为5.0%左右，进一步增加了1.5%。因此，研究200次循环时候的厚度显著增加，至关重要。
为了探究电芯的失效模式，首先分析了电芯的EIS。Nyquist图和等效电路如图3所示，相关参数拟合结果见表1。由于低频区取点较少，所以这里没有拟合韦伯阻抗。Csei为SEI膜电容，Cdl为双电层的电容。
从表1可以看到1.0C循环电芯Rs，Rsei，Rct均最小；1.2C循环组刚好相反，Rs，Rsei，Rct最大。然而，1.2C循环和1.0C循环Rsei和Csei变化趋势不同，表现为前者Rsei 大，但是Csei 小。文献表示，如果Rsei 大，Csei小，说明电芯的SEI膜厚度增加，即1.2C大倍率充电更容易造成电芯的SEI膜变厚。
将失效的电芯和循环正常的电芯各随机取一只做了长度方向的激光厚度扫描，如图4所示。可以看到1.0C循环的电芯，在长度方向靠近头部的位置，厚度最大，此处正是电芯的极耳位置，和电芯设计相符。
对于1.2C充电电芯，看到厚度最大的地方在长度方向的头部和尾部。从激光扫描来看，电芯头尾部厚度相对正常区域最大，并且电芯尾部厚度最大，最厚区域和电芯的极耳位置区域相差达到了0.22mm，相差4.4%；对于13%膨胀的电芯，如果去掉头尾部异常的区域，其厚度膨胀为8.6%，1.0C循环的组别电芯膨胀8.3%，也就是相差在1%的范围之内。
为了进一步表征和分析该电芯，结合上文提到200次循环时电芯的变化趋势，将两组200次循环后电芯做CT，如图5所示。从图中可以清楚地看到电芯的外包装铝箔和电芯主体区域紧密贴合，无明显间隙，可以排除该电芯头尾部翘起由产气造成，说明该电芯是物理结构上的厚度增加。进一步放大电芯头部和尾部区域，发现1.2C循环电芯厚度最大的两个区域，最内层卷绕结构中存在一定的间隙，存在间隙的区域电芯的厚度存在最大值。而1.0C循环的电芯，CT观察不到明显的内部间隙。
2.1.4 电芯拆解分析
对上述做完CT的200次循环的电芯满充拆解，如图6所示。从图中可以看出1.2C循环电芯阳极极片在宽度方向的边缘区域，即屋檐区域，和主体区域存在明显色差，主体区域为金黄色，极片屋檐区域为暗灰色。
为了分析该区域，取1.2C循环后满充后拆解样品的阳极屋檐区和主体区域极片，做SEM和EDS，见图7。从图7看到屋檐区域阳极表面存在较多的无定形态的灰色物质；主体区域看到阳极颗粒无明显的其他产物。
从图8和表2所示可以看出，阳极屋檐区，氧元素和氟元素明显偏高，碳元素则明显偏低，并且硫和磷元素也较高。
ShengshuiZhang认为，碳酸乙烯酯(EC)组成中的溶剂体系，SEI膜生成主要分为两个步骤：一是生成气相乙烯和不稳定的可溶的碳酸锂盐；二是EC和乙烯反应生成了含有6个氧元素的稳定惰性有机盐C4H4O6Li2，表现为阳极极片中氧元素的升高和碳元素的下降，同时，由于消耗了电解液，所以阳极极片中氟和磷的元素比率也会升高。结合EIS，较大的Rsei和较小的Csei 进一步验证了阳极边缘区域主要产物是生长的SEI膜。
Qianqian Liu等认为SEI膜增加，会导致电芯阻抗增加，相应也会增加阳极极化，使得充电过程中，阳极电位更低，阳极析锂更容易。而阳极一旦有锂金属沉积，它会自发和电解液反应，形成组成SEI膜的不可溶盐，进一步增加SEI膜的厚度。因此，Qianqian Liu等认为析锂反应是一种自加速反应。
为了进一步研究阳极屋檐区，或者阳极极片边缘区是否含有锂金属沉积物，另取200次后头尾部鼓起的电芯，放电到0%SOC和60%SOC，在手套箱中拆解，如图9所示。从图9可以观察阳极膜片区，看到0%SOC电芯阳极主体区域呈灰色，边缘区域为褐色，而中间过渡区域存在一条白色的线，位于正负极交界的位置，呈向电芯内部生长的趋势；60%SOC电芯阳极区域为褐色，边缘区域为金黄色，中间过渡区域也存在一条白色的线。
通过比较阳极膜片颜色，可以知道边缘区域的嵌锂态比主体区域高近0%~60%，说明阳极边缘区域更容易析出锂金属。这条白色的线，可能是锂金属的沉积和SEI膜混合物。通过以上分析，可以得出电池发生头尾部异常起翘的原因是电芯尾部边缘区域出现了析锂，导致了SEI膜的加厚，由于析锂是自加速反应，导致此尾部边缘区域，SEI膜厚度和锂沉积量越来越大，导致了电芯的容量衰减和厚度异常膨胀。
3 失效机理
3.1 失效过程
通过上述分析，知道析锂和SEI膜厚度变大是电芯头尾部起翘的主要原因。但是为什么电芯阳极边缘区域更高，更容易析锂，具体过程和失效机理，还需要进一步深入分析说明。
锂离子电池基于安全设计要求，电芯阳极容量需比阴极容量大。从电芯容量考虑，就是N/P>1；基于尺寸考虑，表现为电芯长度方向(极片宽度方向)和宽度方向(极片长度方向)上，阳极面积需完全包覆阴极。取单层电芯的长度方向分析，电芯阳极区域比阴极区域长，如同房子的主体区域外，还有伸出的屋檐。具体的过程见下文描述：
(1)不均匀的界面和特殊的锂离子运动。屋檐区域的存在，导致此处会有和主体区域不同的局部不均匀的现象，具体表现为：电芯主体区域，受压大，正负极粘结较好，极片间隙较小；而屋檐区域和阳台过渡区受力不均，阳极极片相对疏松，极片间粘接偏弱。加温加压化成过程中，此处受力较小，阳极形成的SEI膜和主体区域也存在差异。并且，由于此屋檐区域，没有对应的阴极区域，所以在充放电过程中，锂离子只能从邻近的阳极区域迁移到屋檐区域，在放电过程中锂离子只能从屋檐区域向邻近的阳极区域扩散，表现为固相浓差扩散起主导作用。Myounggu Park等认为，锂离子在固相中的浓差扩散系数和温度强相关，温度升高，Ds增加，温度降低，Ds下降明显；
(2)加速因子。(a)如果电芯的充电电流较大，此时电芯的阳极膨胀会相对更大，那么此时间隙会容易变大；并且，电流如果变大，那么锂离子从阳极区域扩散到邻近区域的扩散速度，就追不上锂离子从阴阳极脱嵌的速度，从而就会使得锂离子在屋檐区域存在积累，使得锂离子浓度过高；(b) 如果温度较低，此时，锂离子在极片中扩散变慢，和锂离子脱嵌相对速度更小，也会表现为锂离子在屋檐区域的积累，总体就会表现为锂离子在屋檐区域中偏高；
(3)质变，自加速和头尾部厚度增加。当电芯的边缘处间隙变大时，此时电芯的阻抗会变大。表现为充电过程中，在毗邻边缘区域，锂离子从阴极脱出后，更难嵌入到阳极区域，所以更容易在阳极界面积累，从而导致此阳极区域出现析锂。当出现析锂时，此区域阳极膜片变得更厚，又会使得边缘间隙增加，从而出现自加速的析锂反应。并且不考虑这个边缘间隙的时候，在阳极边缘区域，存在独立的偏高的屋檐区域，在充电末期，当主体区域达到满充电压时，此区域已经过充了，那么也容易析锂。当两种作用叠加时候，析出的锂金属越来越多，会和电解液发生负反应，消耗电解液，使SEI膜持续生长，表现为电芯的头尾部区域厚度明显增加。
3.2 设计改善
基于上述循环厚度失效机理，软包锂电池的循环性能可从如下几个方面改善：改善电芯的界面，降低电芯充电倍率，提高电芯的扩散系数。改善电芯界面，可以将电芯放在固定的夹具中固定电芯的界面，避免间隙生长导致电芯头尾部起翘。在此验证实验中，考虑了两个组别：第一组，将新鲜电芯放在0.1MPa压力的两块玻璃板中，做25℃ 1.2C相同流程的充电循环；第二组，将200次循环后出现鼓包的电芯，放在第一组的0.1MPa的平板夹具中，继续以相同的流程循环。
从图10可以看到，两组电芯和改善前的电芯相比，无明显改善，均在800次循环内出现了容量急速衰减。同时，可以看到，对于循环鼓包后，上平板夹具的电芯200次循环后，出现了一个50次循环曲线的平台区，平台区内，电芯容量变化较小；接着电芯出现较快速的循环容量下降。新鲜电芯上了平板夹具后，也有相似的现象出现。这个现象的出现，可能与平板夹具的整形有关。
当鼓胀的电芯被平板整形后，头尾部电极界面显著变好，电芯阻抗下降，所以电芯衰减下降，甚至有一定的增加。但是，由于析锂是自加速反应，随着析锂副反应的继续增加和极片界面的被限制，锂枝晶刺破隔膜，从而导致循环性能恶化。而对于新鲜电芯上平板夹具，只是改善了电芯的间隙，并不能杜绝电芯阳极屋檐区域的过充析锂现象，也会导致循环后期出现相同的平台区和急速衰减区。因此改善电芯界面的方法作用不大。
图 11 (a)电芯循环容量衰减图，(b) 电芯厚度变化趋势图
降低电芯充电倍率，可以有效避免电芯的屋檐区域出现高的现象，避免阳极出现局部过充，并且可以避免屋檐区域极片间隙被电流冲击而变大。如图11(a)和(b)所示，0.5C充电循环，电芯容量保持率达到了90%，厚度膨胀率<5%。
提高阳极的锂离子扩散系数，也可以有效避免电芯的屋檐区域出现高的现象。主要做法是将阳极石墨颗粒表面包覆无定形碳，将锂离子从石墨层中一条扩散路径优化为可以从多条路径中运动。如图11(a)和(b)所示，经过碳包覆的石墨，电芯容量保持率提升到了85%，厚度膨胀率<8%。
4 结论
本研究以高电压钴酸锂为正极材料，人造石墨为负极材料，制作了4.4V体系的软包锂离子电池。发现当增加电芯充电倍率时，电芯会出现因头尾部起翘引发的异常膨胀。对该异常膨胀进行了深入的研究，结果发现电芯头尾部起翘，是由电芯内部屋檐区域特殊的偏弱界面和锂离子传递路径引起了析锂和SEI膜增加的失效模式。
研究表明，选择动力学性能好的阳极材料和降低电芯充电倍率，能够抑制电芯的异常膨胀，改善循环性能和厚度膨胀。同时，研究也表明，给电芯加压，虽然能够改善电芯界面接触，但是不能改变屋檐区域锂离子的传递，还是会导致屋檐区域SOC偏高，从而出现过充，引起内部析锂。基于当前锂离子电池的安全设计要求，屋檐区域难以避免，如何从根本上降低或者缓解异常膨胀，还需进一步的优化设计来实现。
来源：电池技术TOP+
