【研究背景】

近年来，使用固态电解质( SEs )的固态锂电池( SSLBs )由于其高安全性、高能量密度、长循环寿命、良好的倍率性能和宽工作温度范围等优点，被广泛认为是下一代储能技术的关键。尽管硫化物基SSLBs领域近年来取得了诸多进展，但电极/电解质界面较差的固固接触以及负极侧的锂枝晶生长限制了其性能的提升。此外，硫化物基SSLBs在电池工作期间通常需要超高压(几十到几百MPa)来保持良好界面接触，这种高压力限制了该电池的实际应用。

为改善Li/硫化物界面接触以及避免锂枝晶的形成，一种方法是引入具有快速离子/电子混合导电性能的液体界面层或者液态负极，如熔融碱金属和液态合金。然而，熔融碱金属负极需要高的操作温度(> 200℃)，而易熔液态合金(如钠-钾合金)可能在循环过程中产生分层凝固。另一种导电液体材料是液态碱金属芳烃络合物，其具有低成本、高安全性和高离子/电子导电性的优点，吴凡团队在前期工作中已开发了Li-Bp-DME液态负极搭配硫化物电解质的新型电池。然而此类液态负极比容量较低，长循环稳定性较差，且应用该负极的电池通常需要定制化的模具，降低了电池的能量密度。

【工作介绍】

为此，中国科学院物理研究所、中科固能吴凡团队开发了一种新型室温液态锂负极材料锂-菲-醚类（Li-Phen-Ether）。其相比已报道的联苯(Bp)和萘(Naph)体系具有更高的安全性和化学稳定性。为了实现更高的比容量和更好的长循环稳定性，进一步研制了3D LiSi@Li-Phen-Ether (3D LSLL)负极，这种复合阳极比纯锂和锂硅合金更安全。在3D LSLL中，亲锂的Li-Phen-Ether充分浸润LiSi合金粉末并形成3D Li+/e-快速迁移路径。得益于充分稳定的负极/SE界面接触，对称电池在室温低压下实现了高临界电流密度(> 13mA cm-2)和长循环寿命(> 1000 h，0.25mA cm-2)。此外在正极界面处引入DOL原位聚合的凝胶界面层，组装的LFP/硫化物电解质/3D LSLL全电池可以在极低的外部压力(0.5 MPa)和室温下以高倍率(2C)实现超过300次的稳定循环。

该成果以“ Low-pressure Dendrite-free Sulfide Solid-state Battery with 3D LiSi@Li-Phen-Ether Anode”为题发表在Energy Storage Materials上，第一作者为中国科学院物理研究所博士生伍登旭，通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员。

【核心内容】

1. 新型液态锂金属芳烃配合物(Li-Phen-Ether)

图1. (a)关于使用液态碱金属芳烃络合物溶液作为阳极的电池的文献报道。(b )(不)饱和Li-Bp-DME/Li-Naph-DME/Li-Phen-DME的离子/电子/总电导率。(c)在室温下静置后，DME在Li-Bp-DME/Li-Naph-DME/Li-Phen-DME中的保留率。(d)在室温下静置期间Li-Bp-DME/Li-Naph-DME/Li-Phen-DME的总电导率变化。(e)(未)饱和的Li-Phen-DME/Li-Phen-G2/Li-Phen-G3的离子/电子/总电导率。(f)不同锂浓度下Li-Phen-G2的离子/电子/总电导率。

由于菲的离域共轭体系，Li-Phen-Ether具有优异的混合导电性能。Fig.1b总结了Li-Bp-DME/Li-Naph-DME/Li-Phen-DME体系的离子/电子/总电导率。其中Li2Phen2DME10具有11.0 mS cm-1的高总电导率，与Li2Naph2DME10 (12.0 mS cm-1)和Li1.5Bp3DME10 (12.2 mS cm-1)相当。当液体Li中的锂含量饱和时，饱和Li-Phen2DME10的总电导率降低到6.6 mS cm-1。为了揭示不同液态Li的稳定性，将少量Li-Bp/Naph/Phen-DME在室温下静置挥发，记录它们的质量保留率。如图1c所示，DME在Li-Bp-DME中挥发最快，其次是Li-Naph-DME。而在Li-Phen-DME中，DME的挥发速率较小。

此外，在上述过程中还记录了Li-Bp/Naph/Phen-DME的总电导率变化(图1d和S2表)。静置1小时后，所有液态Li变成黑色固体。Li-Bp-DME的总电导率迅速下降至约0.01 mS cm-1，Li-Naph-DME保持在0.1 mS cm-1。而对于Li-Phen-DME，电导率在20分钟内下降非常缓慢。即使在游离DME完全挥发后，Li-Phen体系仍保持0.4 mS cm-1的电导率，显著高于Li-Naph和Li-Bp。由以上分析可知，Li-Phen-Ether不仅具有高的离子/电子电导率，而且具有优异的长期稳定性，是一种很有前途的新型阳极材料。

考虑到DME的低沸点(83°C)和闪点(2°C)，有必要开发沸点和闪点更高的其他溶剂(如二甘醇二甲醚(G2)和三甘醇单甲醚(G3))。图1e总结了25°c时Li-Phen-DME/G2/G3的离子/电子/总电导率。G2和G3的溶剂化能力比DME弱，因此，在Li-Phen-G2/G3中锂阳离子与Phen自由基阴离子之间的相互作用更强，整体电导率更低。综合来看，Li-Phen-G2具有相对较高的电导率(5.4 mS cm-1)、高沸点/闪点和低挥发性，使其成为一种安全且长期稳定的阳极材料。

基于Li-Phen-G2系统，具有不同Li浓度的Li-Phen-G2的离子/电子/总电导率总结在表S4和图1f中。有趣的是，对于Li-Phen-Ether体系，当Li浓度较低时(即1M-2M，对应Li1.5Phen3G210和Li3Phen3G210)，液态锂离子电导率远低于电子电导率。然而，当Li饱和时，离子电导率占主导地位(图1f)。这一现象不同于Li-Bp-Ether体系，在该体系中，即使Li饱和，电子电导率也总是高于离子电导率。

图2. (a) 30°C 时 Li-Bp-G2/ LPSCl /Li-Bp-G2 纽扣电池的恒电流放电/充电电压曲线。(b) 30°C 时 Li-Naph-G2/ LPSCl /Li-Naph-G2 纽扣电池的恒电流放电/充电电压曲线。(c) 30°C 时 Li-Phen-G2/ LPSCl /Li-Phen-G2 纽扣电池的恒电流放电/充电电压曲线。(d)自制Li-Phen-G2 / LPSCl /Li-Phen -G2 电池的恒电流放电/充电电压曲线 30°C 时不锈钢集流体。(e) 30°C 时 Li/Li-Phen-G2/ LPSCl /Li-Phen-G2 自制电池的恒电流放电/充电电压曲线。(f) 30°C 时 Ln/Li-Phen-G2/ LPSCl /Li-Phen-G2 自制电池的恒电流放电/充电电压曲线。

图2a,2b,2c展示了具有各种液态Li阳极和PEO保护的LPSCl的对称电池的性能。这些电池在纽扣电池中进行测试，其中30 μL液态锂储存在LPSCl两侧的多孔泡沫镍中。液态锂阳极的循环稳定性顺序为Li-Phen-G2 (260小时)> Li-Naph-G2 (150小时)> Li-Bp-G2 (100小时)。此外基于自制的电池模具（每侧具有5 mL液态Li），Li-Phen-G2/LPSCl/Li-Phen-G2对称电池实现了1200 h的长稳定循环。然而，液态Li阳极的应用仍然受到两个问题的困扰:1)液体Li阳极的理论比容量低（≤70 mAh/g）。2)基于液态锂阳极的电池通常需要定制设计，例如圆柱形电池和玻璃槽电池，导致电池结构复杂度高，能量密度低。因此，在液态锂中引入其他锂源是一条很有前途的途径，可以减少液态锂的用量，提高比容量和循环寿命。

2. 三维LiSi @液态锂负极

图3. (a) LiSi合金的XRD图案。(b) 3D LiSi@Liquid Li的制备示意图。(b)Phen、LiSi和LiSi@Li-Phen-DME的XRD图。(c)Li金属、Li-Phen和Li@Li-Phen-DME的XRD图。(d)3D LiSi @液态Li阳极制备示意图。(e)LiSi液体Li和LiSi与蒸馏水的反应。(f)具有不同阳极的锂对称电池的塔菲尔曲线。

通过纳米硅粉和金属锂的热烧结制备了锂硅合金粉。通过X射线衍射(XRD)图(图3a)，制备的LiSi样品中的主要成分是Li13Si4。将LiSi粉末浸入饱和Li-Phen-DME中5天，然后取出干燥。图3b中示出了浸渍前后的XRD图，其揭示了LiSi合金保持了稳定的组成和形态，仅有少量干燥的Phen附着在LiSi表面。类似实验也在锂金属上进行。如图3c所示，在浸入饱和Li-Phen-DME后，锂片的表面附着一层黑色固体材料。通过XRD分析，黑色物质的结构与通过干燥饱和Li-Phen-DME获得的干燥Li-Phen相同。

金属锂片和LiSi粉末对液态锂的差异主要源于反应活性和尺寸效应。由于锂金属与液态锂溶液之间的高反应性，锂金属表面附近的液态锂溶液中的锂浓度偏高。当液体Li完全饱和时， [(Li+)2·(Phen2−)·(Ether)x] 晶体倾向于沉淀在Li金属表面上,形成钝化层。对于锂硅合金，它与液态锂反应性比锂金属低得多。如图S3所示，在将LiSi浸入Phen-DME溶液中2小时后，Si的XRD信号稍微增强，这表明只有很少的LiSi粉末与Phen-DME反应。此外，LiSi粉末非常小(1-10微米),并且它们与液态Li具有均匀且充分的接触。

因此，在细颗粒LiSi表面难以生成钝化层。LiSi@Liquid Li (LSLL)阳极通过将少量液态Li渗透到LiSi粉末中来制备，将该粉末压制在多孔集流体(例如泡沫镍)中，由此形成三维(3d)固液均匀混合结构(图3D)。LSLL阳极具有高安全性、充分的界面接触和抑制锂枝晶成核/生长的优点。从安全角度来看，液态锂与水的反应性比LiSi/锂金属的反应性温和得多(图3e)。此外，组装对称电池以测试其Tafel曲线，如图3f所示，具有LiSi@液体Li阳极的电池显示出高于Li阳极和LiSi阳极的交换电流密度。

图4. (a)3D LSLL/LPS cl/3D LSLL纽扣电池在室温下电流密度为0.25mA cm-2时的恒电流放电/充电电压曲线，(b)3D LSLL/LPS cl/3D LSLL纽扣电池在30 RT下电流密度为1.3mA cm-2时的恒电流放电/充电电压曲线，(c)3D LSLL/LPS cl/3D LSLL对称电池的CCD测量，每个周期的时间固定为1小时，(d)Li/LPSCl/Li对称的CCD测量(e)具有0.25 mAh cm固定容量的LiSi/LPSCl/LiSi对称电池的CCD测量。(f)具有0.25 mAh cm固定容量的3D LSLL/LPSCl/3D LSLL对称电池的CCD测量。(g)具有LiSi合金阳极和3D LSLL阳极的电池中锂电镀行为的示意图。(h)具有3D LSLL阳极和GPE界面层的低压SSB的示意图。

LSLL阳极的性能通过纽扣对称电池进行评估。在这种电池中，LSLL阳极由15 μL Li-Phen-Ether和8 mg LiSi粉末组成。液态锂的用量低于其它任何使用液态碱金属芳烃复合阳极的报道。此外，计算出LSLL负极的贮锂容量超过600 mAh·g-1，有望成为高能量密度电池的替代负极材料。图4a显示了LiSi @ Li-Phen-G2/LPS cl/LiSi @ Li-Phen-G2电池在0.25mA cm2固定电流和0.125 mAh cm面积容量下的电压曲线。该电池在室温下表现出约90 mV的低初始过电位，能够稳定循环1000多小时。

此外,电池即使在1.3mA cm–2的高电流密度下也能保持出色的稳定性，持续700 h的循环过电位保持在200 mV，如图4b所示。在循环之后，通过XRD分析可以明显观察到Li13Si4相，没有任何其他副反应产物(图S7)，这表明在电化学过程中液态Li和LiSi合金之间的高稳定性。图4c显示了3D LSLL/LPSCl/3D LSLL对称电池的CCD测量，每个周期的时间固定为1小时，即使在6 mA/cm2的高电流密度下，也没有观察到短路。图4d、e和f分别显示了具有纯Li、LiSi合金和3D LSLL阳极的对称电池的CCD，采用0.25 mAh/cm2的恒定容量测试方法。具有3D LSLL阳极的电池具有超过13mA/cm2的最高CCD，而具有Li和LiSi阳极的CCD仅分别达到1.5和6.3 mA/cm2。

3. 低外压下的SSLBs

图5. (a)DOL原位聚合过程的。(b)使用不同类型的GPE界面层的LFP@GPE/LSPCl/3D LSLL纽扣电池以0.3C的速率进行电池循环。(c)第1次循环和第100次循环后全电池EIS表征。(d)全电池充放电倍率性能。(e)不同温度下全电池循环。(f)软包电池循环。

众所周知对于硫化物型SSLBs，在电池运行期间高外压(通常几十到几百MPa)对于促进界面接触是必不可少的。然而，高压不利于实际应用。利用紧密的固-液界面接触，3D LSLL阳极可以在<1 MPa的低外压下工作。为了制造可以在低外压下工作的全电池，应该改进阴极/硫化物SE界面。为此在阴极表面引入了一种原位聚合的醚基凝胶聚合物电解质(GPE)，GPE将差的无机固体-固体接触改变为软接触(图4h)。原位聚合方式为利用高浓度LiFSI引发1，3-二氧戊环(DOL)的DOL开环聚合（图5a）。

该原位聚合具有操作简单、凝胶化时间短、无杂质/引发剂、温度低等优点。与在阴极界面处没有GPE层的电池相比，LFP-LSLL电池的容量性能和循环稳定性得到改善(图5b)。为了进一步提高GPE的离子电导率，引入DME起到增塑剂的作用并防止DOL的过度聚集，同时加入少量FEC保持凝胶的结构稳定性以及提高对正极的电化学稳定性(DOL-DME-FEC的体积比为3:1:0.4)。具有高离子电导率的凝胶层（2.1 mS/cm）显著提高了循环性能(图5b)。全电池0.3 C时的放电容量高达159.5 mAh/g，第100次循环后的可逆放电容量高达152.5 mAh/g。

如EIS测量(图5c)所示，总阻抗仅从110Ω(首圈)增加到127Ω(第100圈)。LFP@GPE/LSPCl/3D LSLL的倍率性能如图5d所示。此外该电池还具有宽的工作温度范围(0°C–55°C)(图5e)。以上电池都在纽扣电池中组装，此外还在0.1 MPa的更低外压下设计了软包电池(图5f)。原型软包电池的尺寸为7.5毫米*7.5毫米*3.14，容量为2mAh。在室温0.3 C下50次循环后有82%的高容量保持率。即使没有任何外界压力，电池仍然可以正常工作点亮LED灯泡。

图6. （a)LFP@GPE/LSPCl/3D LSLL、LFP@GPE/LSPCl/Li和LFP@GPE/LSPCl/LiSi电池的循环性能。(b)该工作与已报道的低压硫化物SEs锂电池的电化学性能的比较。(c)TiS2@GPE/LSPCl/3D LSLL电池在0.3 C循环期间的充放电曲线。(d)LCO@GPE/LSPCl/3D LSLL电池在0.3 C循环期间的充放电曲线。

具有不同种类负极(Li、LiSi和3D LSLL)的电池在低外压下的性能如图6a所示。对于Li负极和LiSi负极，由于循环过程中界面阳极/SE接触变差，电池表现出快速的容量衰减。对于3D LSLL阳极，电池在0.3 C下表现出高达164.1 mAh/g的高初始放电容量，初始CE为92.9%。在5次活化循环后，CE增加到99.8%，在2 C的高倍率下具有143.3 mAh/g的高容量，在第200次循环后可逆放电容量高达122.2 mAh/g，在第300次循环后高达107.1 mAh/g。

图6b和表S6比较了报道的含有硫化物SEs的锂电池在低电池堆压力下的倍率性能和循环次数。本工作的高倍率(2 C)和长循环寿命(超过300次循环)超过了目前的其他报道。本工作还研究了其他类型的阴极材料。例如转化型TiS2阴极，其在0.3 C下提供222 mAh/g的高初始放电容量，并且在100次循环后保持160.8 mAh/g的可逆放电容量(图6c)。LiCoO2正极的电池在0.3 C下表现出131.2 mAh/g的高初始放电容量。

【结论】

本工作展示了一种解决硫化物基SSBs中界面接触和Li枝晶问题的创新方法。首先，系统研究了Li-Phen-Ether的电化学性质及其与已报道的Li-Bp-Ether/Li-Naph-Ether的区别。结果表明，Li-Phen-Ether具有同样高的电导率和更好的化学稳定性。以Li-Phen-Ether为基础，研制了3D LiSi@Li-Phen-Ether的阳极。得益于充分和稳定的负极/硫化物电解质接触，对称电池在室温下实现了长循环寿命(> 1000 h，0.25mA cm-2)和高临界电流密度(> 13 mA cm-2)。此外，在阴极表面引入了具有高离子电导率(2 mS cm-1)的凝胶聚合物电解质层。全电池可以在低外压（0.5 MPa）和宽温度范围(0-55℃)内正常工作。这类电池结构可能为低外压、低成本和无枝晶的固态电池研发提供新的思路。

文章来源：中粉固态电池

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