目前，传统光催化剂(TiO2、ZnO、ZnS 等) 只能利用紫外光(仅占太阳光谱范围的 5%)，为了更好的利用可见光及红外光能源。

可以将上转换材料与光催化半导体相结合，从而将光响应范围拓展到全光谱范围，以期进一步提高光催化剂的光催化性能，实现更高效的太阳能转换。

使其能够更有效和更广泛地应用于环境修复领域，如降解抗生素、转化二氧化碳等，将具有重要意义。

光催化是利用光能促进化学反应的过程，不消耗催化剂，不造成资源浪费和附加污染。

然而传统的半导体光催化剂对太阳能的利用率普遍较低，为了节约能耗，更好的利用太阳能，将光催化半导体与非线性光学材料相结合的方法变的越来越有吸引力和实用性。

即在光催化过程中，通过上转换作用，使复合光催化材料能够利用丰富的近红外光及可见光。

与高频短波长光相比，这种低频长波长光更具穿透力，这意味着它可以在材料中传播得更远而不会被吸收或散射，从而可以有效提高太阳能的利用率，达到加强光反应的目的。

传统斯托克斯发射过程为吸收高能光子，发射低能光子。

上转换(UC)则是一种反斯托克斯过程，在这个过程中，两个或更多较低能量的光子被转换为较高能量的光子。

在这种更高的能量状态下，可以有效地减少了光竞争，使得更多的光被吸收并转化。

例如，通过上转换过程，近红外(NIR)光可以转化为 可见光(VIS)，或者可见光可以转化为紫外光(UV) ，转换后的光子也可以被光催化剂重新吸收，从而提升光催化效率。

综上可见，上转换复合光催化剂除了能够有效提升光能利用率之外， 还具有优异的长波的穿透性、降低光竞争等优势。

因此，近年来人们在通过结合上转换材料来提高半导体光催化剂的全光谱响应性方面做了大量的研究工作。

上转换稀土材料是一类具有优异上转换性能的材料，它们通常由稀土离子(Ln3+)掺杂的基质组成。其中，稀土离子作为上转换发射中心，基质作为敏化剂或载体。

下图显示了不同 Ln3+离子的特征能级位置，这些能级位置说明了具有可区分的光谱指纹的Ln3+掺杂上转换材料的吸收光谱和激发光谱。基于此特点，本文综述了上转换稀土复合材料。

在光催化中的应用及其研究进展。首先介绍了光子上转化的五个类型，。最后，对上转换稀土复合材料在光催化领域中的发展前景进行了展望。

光子上转换(UC)是一种将多个低能光子的能量 组合在一起并发射出较高能量光子的光学过程。

基于反斯托克斯发光机制的上转换材料具有连续吸收 两个或多个低能光子，并辐射出特定类型波长较短的光子的独特性质， 被认为是开发光谱激发的潜在有效候选者。

上转换过程以下分为五种过程：激发态 吸收(ESA)、能量转移(ETU)、协同上转换(CUC)、光 子雪崩(PA)和能量迁移上转换(EMU)。

1.激发态吸收(ESA)

ESA是Bloembergen 等人于 1959 年最先提出的 上转换发光的基本过程，其机制是通过顺序的双光子或多光子吸收，将一种类型的Ln3+离子从基态激 发到高能级激发态。

ESA是单离子光子上转换过程 对两个及以上光子的连续吸收。

如图所示，吸收 离子的电子主要以基态电子组态 G 存在，在满足共 振条件的情况下，发生单光子吸收，基态电子同时提升到第一亚稳态激发态 E1，这种跃迁被称为基态吸收。

这种长寿命的亚稳态激发态使其在遇到共振态 时能够吸收第二个泵浦光，再将已激发的电子激发 到更高的激发态 E2，该过程称为激发态吸收(ESA)。

被激发的电子通过辐射弛豫回到G状态，导致发射 的光子比被吸收的两个光子具有更短的波长。

假设 G和 E1 之间的能量差与E1和 E2 之间的能量差相等，每个电子跃迁的共振要求是相似的，则可以通过单 色激发源来实现激发。

由于上转换纳米粒子的制备 方法中掺杂离子浓度较低，以及这些发射物的吸收 截面较低，ESA 是各种光子上转换方法中效率最低 的方法之一。通常 Ln3+ 离子的掺杂浓度小于 1%。

2.能量转移上转换(ETU)

通过 ETU 完成的光子上转换过程与 ESA 过程 较为相似。通过两个共振激发光子的顺序吸收，达到 最高亚稳态激发态 E2。

如图所示，ESA 和 ETU 过程都具有存在于相邻离子之间的非辐射能量转移路线。

两个相邻离子最初存在于基态电子组态 G 中，在 GSA 的作用下可以激发到第一亚稳态激发态 E1。

然后，由于来自邻近离子(表示为敏化剂)的非辐射能 量转移， E1 可以被进一步激发到更高的亚稳激发态E2。

这种非辐射能量转移过程以两种方式发生。假设增感剂的G和 E1 状态之间的能量差与激活剂的 E1到 E2 的转变共振，则在该结合处能量转移在增敏剂可以辐射弛豫到G之前发生。

如果在转变对之间存在微小的能量差异， 则在该结合点能量转移需要光子辅助以便符合共振吸收条件。

这种非辐射能量转移是通过偶极-偶极之间的相互作用完成的。该转移需要两个电子系统之间存在库仑重叠，随之而来的便是能量的转移。

ETU过程的效率受到离子对之间的电场随距离变化的相对重叠的影响。通过 ETU过程，可以实现比 ESA 机制更高的 UC效率。因此，

ETU 不仅是最高效的 UC过程，也是在 UC 材料的设计中广泛采用的最先进的工艺。

3.协同上转换(CUC)

在ETU型UC过程中，CUC机制常常由二阶电子跃迁实现。ETU和 ESA过程都是单电子跃迁。

然而，CUC过程可以在UC材料中的一对离子和第三个单一离子之间发生。

尽管这个类型的转变发生的可能性很小，但对于厘米级及以上的样品，例如对于掺 Yb3+ 的 SiO2复合材料已有关于CUC机制的报道。近期有研究表明，在掺杂离子浓度约为 75%

的情况下，纳米颗粒(NPs)确实存在有效的 CUC过程。由于 CUC 过程发生的可能性相当低，利用 CUC方法的上转换材料尚未被用于任何实际应用。

4.光子雪崩效应(PA)

在所有 UC 过程中，最复杂的是 PA 机制，它依赖于 ESA 和 ETU 的相互作用来完成激发态离子的布居，用以完成 UC 发射。

PA 过程基本上可以由随后的三个非线性作用归类：传输、发射和上升时间；最后一个依赖于泵浦功率的强度。

其中，G 是基态，E1、E2 和 E3分别是第一、第二和第三激发态，E3 具有系统的最大能级。

PA 过程由微弱且非共振的 GSA 开始，随后G 态的电子上升到第二亚稳态激发态 E2。

该电子到第一亚稳态激发态E1的驰豫导致同一离子中的G 态电子到 E1 态的促进，或者通过离子对弛豫能量转移 过程导致促进了相邻离子的 G 态电子发射到 E1 态

入射激发辐射能量与 E1 到 E3 电子跃迁共振，因此，留在 E1 能级的电子对这种辐射的吸收导致了向 E3 态的跃迁。

从 E3 态到 E1 态的非辐射弛豫产生 离子对弛豫能量转移，将同一离子、相邻离子或其特 定基团中的两个 G 态电子促进到 E1 态。

入射辐射的共振 ESA 将这些被激发的 E1 电子带回 E3 态。这些过程的反复发生，导致了高激发态 E3 态的数量呈指数级激增。

由于从 E3 到 G 态的辐射弛豫，产生了UC 发射。但该系统对弱的、非共振的 GSA 的要求导致材料的发射输出有些不足。

由于同时发生 ESA和交叉弛豫过程的多个序列，PA 机制频繁地迟缓响应(受阻的 UC 发射长达几秒)，并且表现出对泵浦功率的依赖，用来实现足够的基态到激发态的布居反转。

5.能量迁移上转换(EMU)

近年来，随着纳米材料合成技术的进步，为了满足特殊应用的要求， 人们报道了更复杂的上转换纳米结构， 其中一些结构的施主和受主在空间上部分或完全分离，并能够观察到明亮的上转换发光。

在这些结构中的 ETU 过程被描述为：激发态的能量在施主之间随机跳跃，然后被受主离子捕获以进行上转换发射。

与基本的 ETU 模型不同，它是一个相对远程的相互作用过程。2011 年，Wang 等设计了一种施主和受主空间分离的核-壳-壳结构， 并提出的作为“能量迁移介导的上转换”(EMU)过程。 Yb3+-Tm3 上转换过程可将激发能积累在核区，并从 Tm3+(1I6)转移至 Gd3+(6P7/2)。

能量随机跳跃于中间层 Gd3+ 离 子 之 间 ， 并 被 外 层 掺 杂 的 受 主 离 子 (Eu3+/Tb3+/Sm3+/Dy3+)俘获，实现上转换发射。

该结构 中所得紫外光能量，预计可在 NaGdF4 中的 Gd3+亚晶 格内传输相当长的距离(可超过 5 nm)，且无显著损 失，从而实现高效上转换发射。

上述五种类型上转换机理的研究为实现高效率 光催化提供了理论基础。

在实际应用中，光子上转换被广泛用于光催化领域，例如太阳能光催化分解水 产氢、光催化二氧化碳还原以及有机废水的光催化处理等。

这些实例应用证明了光子上转换技术在光 催化领域中的重要性，并为未来研究提供了方向。

其中，稀土离子拥有出色的上转换发光性质，因此将其作为上转换材料用于光催化剂的开发具有巨大的优势。

上转换稀土复合材料是一种能够将低能量的光子转化为高能量的光子的材料， 从而提高光催化剂对太阳能的利用率和光催化效率。

这种材料可以与传统的半导体光催化剂相结合， 形成复合型光催化剂，实现全光谱响应。

本文综述了上转换稀土复合材料在光催化中的应用及其研究进展，包括不同类型的上转换过程、稀土掺杂复合材料、制备方法和性能评价等。

上转换稀土复合材料在光催化领域具有以下优势：可以利用丰富的近红外光资源，扩大太阳能利用范围；可以调节发射波长和强度，匹配不同类型的半导体光催化剂。

可以改善半导体光催化剂表面电荷分离和迁移效率，抑制电子-空穴对复合；可以增强半导体光催化剂表面活性位点数量和活性。

因此，上转换稀土复合材料在环境净化、能源转换、生物医学等方面具有广阔的应用前景。

然而，在实际应用中还存在一些挑战和问题，如：上转换效 率仍然较低，需要优化掺杂浓度、粒径大小、晶相结 构等参数；稳定性受到环境因素(如温度、湿度、pH 值等) 影响，需要提高抗腐蚀性和耐久性；毒性问题 尚未得到彻底解决， 需要评估长期使用对人体和生 态系统的影响。

综上所述，在未来研究中还需要从理论和实验 两方面进行深入探索，通过对其能量传递机制的探 究为提升上转换光催化效率提供理论支撑，并采用掺杂、构筑复合结构以及表面改性等方法来实现对复合材料的结构调控，进一步提升材料结构的稳定性等。

总之，开发新型高效安全的上转换稀土复合材 料，在提高太阳能利用效率和促进可持续发展方面将发挥重要作用。