研究背景

随着对可穿戴电子设备和智能纺织品的需求不断增加，纤维锂离子电池（FLIBs）因其优越的灵活性和可织性，成为这一领域的关键技术。FLIBs的典型结构包括纤维电极、电解质和封装层。虽然目前的研究已经广泛关注于电极结构的制备、电子材料的设计以及生产方法的改进，以实现高能量密度、优良的倍率性能和增强的安全性，但封装层的必要性和重要性却常常被忽视，相关研究仍相对较少。

成果简介

近日，南方科技大学曾林课副教授课题组通过实验和理论研究，开发了一种新型的超高屏障OMMT-PCTFE复合管，用于连续包装纤维锂离子电池（FLIBs）。该研究通过熔融挤出工艺成功制备了该复合管，显着提高了FLIBs的日历寿命和循环寿命。具体而言，该复合管实现了870次循环寿命，容量保持率为80.03%，并且日历寿命达到200天，容量保持率为80.71%。通过引入OMMT纳米片，PCTFE管的水蒸气透过率（WVTR）显着降低至0.006 mg day−1 pkg−1，比常见的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）和全氟醚（PFA）共聚物封装管降低了95%。

该复合管不仅展现出极低的WVTR，还具备优良的柔韧性和弯曲性，其弹性模量为232.45 MPa，使得FLIBs在经历10000次弯曲循环后仍能保持85.31%的容量。这些成果显示了OMMT-PCTFE复合管在延长FLIBs寿命方面的显着优势，尤其在实际应用中表现出色。该工作以“Extending The Calendar Life of Fiber Lithium-Ion Batteries to 200 Days with Ultra-High Barrier Polymer Tubes”为题发表在Advanced Materials上。

研究亮点

(1) 2% OMMT-PCTFE 复合管显着降低了水蒸气透过率 (WVTR)，达到 0.006 mg day⁻¹ pkg⁻¹，较 PCTFE 管降低了 95%，有效防止了电解质分解和容量下降。

(2) 2% OMMT-PCTFE-FLIBs 显示出极佳的循环稳定性，经过870次循环后容量保留率为80.03%，显着优于其他 FLIBs。

(3) 在储存200 后，2% OMMT-PCTFE-FLIBs 的容量保留率仍超过80%，远高于传统材料如FEP-FLIB。

图文导读

图１a) 以氧化钴锂(LCO)-石墨系统为基础的FLIB的结构示意图；b) 封装材料的化学稳定性和阻隔性的重要性；c) 四种管子的分子结构；d) 四种以不同封装管子为基础的FLIB的周期和日历寿命。

可扩充的纤维锂离子电池（FLIBs）以其相当大的弹性和可编织性而着称，可以整合到电池纺织品中来满足各种可穿戴电子产品的能源需求，因此在可穿戴设备领域展现了广泛的应用。一般而言，FLIB 是由纤维电极、电解质与封装层所组成 (图1a)。目前的研究广泛着重于电极结构制作、电解质设计以及生产方法开发，以达到高电化学性能，包括高能量密度、速率能力以及更高的安全性。然而，封装层的必要性与重要性常被忽略，相关研究也相对较少。毫无疑问，封装层对FLIB的电化学稳定性和长寿命起着关键作用（图 1b）。首先，封装层的内表面直接与有机电解质接触，可能导致溶解或腐蚀，进而影响FLIBs的电化学过程。

其次，环境空气中的水蒸气分子会透过封装层的外表面渗入纤维电池，造成电解质分解和活性锂的流失，导致储存和操作期间容量下降和内阻增加。在本研究中，我们提出了一种超高阻隔性的OMMT-PCTFE复合管，可透过熔融挤出制程连续包装 FLIB。此创新方法达到超长循环寿命870次，容量保留率80.03%，日历寿命200天，容量保留率80.71%。此外，OMMT的加入迫使水分子穿越更复杂的路径，从而延长了传输路径，改善了封装层的阻隔性能（图1c）。2%OMMT-PCTFE管达到了0.006 mg day-¹ pkg-¹ 的超低WVTR，与PCTFE管相比降低了95%，是有报导以来的最低值。以 80% 的容量保留率作为评估标准 (图1d)，2%OMT-PCTFE-FLIBs 的寿命比PFA-FLIBs长约十倍。

图2. a) 三种FLIB的照片；b) 聚合物结晶区与非结晶区水分子渗透的差异；c) 三种管材经DSC分析的结晶度；d) 三种管材经PALS分析的o-Ps寿命；气泡大小代表WVTR值。

将PCTFE、FEP和PFA树脂直接送入单螺杆挤出机进行熔融挤出，在不添加任何其他添加剂的情况下，挤出长度可达数千米甚至更长。最终制成的三根管子均呈透明状（图2a），并具有出色的尺寸稳定性。最初研究了三种聚合物管的阻隔机制和水分子渗透性。聚合物的水汽阻隔性能（图2b）与其结晶区和无定形区密切相关。在聚合物的结晶区，分子链密集，阻碍了水分子的渗透。因此，结晶度是影响聚合物阻隔性能的关键因素。

通过差示扫描量热仪（DSC）将结晶相的熔融热（∆Hm）与100%结晶样品的熔融热（∆Hm100%）进行比较，发现PCTFE管的结晶度（图2c）≈40.21%，是三种管中最高的。相反，在无定形区域，分子链的不规则排列产生了大量的自由体积，导致水分子的渗透性随着自由体积的扩大而增加。此外，PCTFE管的o-Ps寿命只有2.061 ns（图2d），计算出的孔隙半径（2.912 Å）和孔隙体积也是三种管中最小的。随后，使用水蒸气透过率测试仪测量了三根50厘米长试管的水蒸气透过率值。结果表明（图2e），PCTFE管的WVTR值最低，明显低于FEP管和PFA管。

图3. a) 三种 FLIB 在扫描速度为0.1 mV s-1时的周期伏安特性曲线；b) 在25°C时的周期性能；c) 第400个周期时的充放电曲线；d) PCTFE-FLIB在储存期间第1天、第100天和第200天的充放电曲线；f) FEP-FLIB和 (g) PCTFE-FLIB在储存第200天时的照片。

循环伏安法（CV）曲线显示，即使扫描速率极慢（0.1 mV s-1），三种试管的CV曲线峰值也几乎保持一致，这表明三种试管中的任何一种都不会影响FLIB的电化学反应过程（图3a）。随着封装层渗透性的降低，FLIBs的循环性能得到了改善。如图3b所示，循环 350 次后，三种FLIB的容量保持率分别为80.53%、54.13% 和 37.65%。循环400次后，三种FLIB的剩余容量（图3c）分别为9.812、6.231和3.858 mAh，这证实了与 FEP-FLIB 和 PFA-FLIB 相比，PCTFE-FLIB 具有出色的循环稳定性。

令人印象深刻的是，经过200天的储存，PCTFE-FLIBs 的容量（图 3d）仅下降了30.01%，内阻（图 3e）仅增加了36.92%。储存200天后的FLIB照片显示了明显的颜色差异，FEP-FLIB的电解质（图3f）出现了严重的分解和降解，导致FEP-FLIB无法正常工作。相比之下PCTFE-FLIBs（图3g）的电解质则保持清澈透明。此外，由于封装层的改进，PCTFE-FLIBs显示出更高的速率性能（图3h），比容量分别为179.89（0.1C）、176.56（0.3C）、173.52（0.5C）、170.87（0.7C）和 168.32（1C）mAh g-1，恢复到 178.72（0.1C）mAh g-1，超过了FEP-FLIBs和PFA-FLIBs。

图4. a) OMMT-PCTFE复合管连续生产与阻隔机制示意图；b) 不同封装管材存放7天后的水蒸气传导率(WVTR)及电解液中的含水量；c) 三种FLIB的周期寿命；e) 电池纺织品是由2%OMMT-PCTFE-FLIBs织成；f,g) 2%OMMT-PCTFE-FLIBs在弯曲和浸水的情况下仍能稳定地为手机供电；h) 2%OMMT-PCTFE-FLIBs在偶尔点火的情况下仍能运作，没有爆炸或燃烧等异常现象。

随着封装管的挤出，各种长度的2%OMMT-PCTFE-FLIBs也被连续生产出来（图 4a）。如图4b所示，随着OMMT含量的增加，封装管的WVTR值急剧下降。令人印象深刻的是，2%OMMT-PCTFE 管的WVTR值≈0.006 mg day-¹ pkg-¹，比 PCTFE 管降低了95%。随后的电解液储存实验证实，其水分含量≈5.96 ppm。这一结果凸显了其卓越的水蒸气阻隔性能，超过了之前提到的所有材料。FLIB的循环性能如图 4c 所示，三种FLIB的库仑效率均接近100%，

这意味着它们具有出色的能量转换效率和循环稳定性。在PCTFE基体中加入2%的OMMT赋予其超高阻隔性能，从而显着延长了使用寿命。经过870次循环后，2%OMMT-PCTFE-FLIBs的容量保持率达到80.03%，而在相同条件下PCTFE-FLIBs和1%OMMT-PCTFE-FLIBs分别只能运行350次和540次。除了循环寿命延长外，FLIBs的日历寿命也大大提高。图4d中的结果显示，经过200天的储存（25°C/50%SOC）后，2%OMMT-PCTFE-FLIB 仍能保持80%以上的容量保持率，远高于其他FLIB（例如，FEP-FLIB仅在储存27天后才显示出80.05%的容量保持率）。

与传统的板式锂离子电池不同，2%OMMT-PCTFE-FLIBs表现出优异的可织造性（图4e）、可弯曲性（图4f）、水密性（图4g）和安全性。2%OMMT-PCTFE-FLIBs可通过连续熔融挤出包装工艺制成不同长度，因此可通过控制FLIBs的数量和长度来调整FLIBs纺织品的容量和形状。其次，2%OMT-PCTFE-FLIBs在偶尔点火的情况下仍能正常工作（图4h），没有发生爆炸或燃烧等异常现象，表现出极佳的安全性。

总结与展望

本文开发出了一种高效的包装策略，以提高FLIB在环境空气中的日历和循环寿命。在挤压机的剪切作用下，以板状形态和高纵横比为特征的疏水性OMMT被完全剥离，并均匀地分散在PCTFE基体中。OMMT不会破坏PCTFE的结晶。相反，它可以作为一种屏障，使水分子的扩散路径变得更加曲折和复杂，从而延长扩散时间，最终降低PCTFE的渗透性。最终制成的 2%OMMT-PCTFE复合管具有优异的阻隔性能，实现了0.006 mg day-¹ pkg-¹ 的超低水蒸气透过率（WVTR），与PCTFE管相比降低了95%。因此，2%OMMT-PCTFE-FLIBs具有更长的使用寿命，在经过870次循环或200天的储存后，其容量仍能保持80%以上，这归功于封装层卓越的阻隔性能。这项工作不仅通过延长FLIBs的使用寿命提高了其实用性和可靠性，还为柔性电子设备的封装提供了宝贵的见解和参考。

文献链接

X. Gong, H. Jiang, C. Lu, K. Zhang, Y. Long, Z. Yang, S. Sun, Y. Chang, L. Ma, H. Peng, B. Wang, Extending The Calendar Life of Fiber Lithium-Ion Batteries to 200 Days with Ultra-High Barrier Polymer Tubes. Adv. Mater. 2024.

DOI: 10.1002/adma.202409910

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202409910

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