氢键有机框架概述
氢键有机框架 (Hydrogen-bonded organic frameworks，简称HOFs) 是一种新型的结晶多孔材料，通过分子间氢键，并结合π-π堆积、静电相互作用、范德华相互作用等其它分子间作用力的辅助，将有机或金属-有机构建单元组装而成的框架材料。HOFs是继MOFs和COFs之后新型多孔晶态材料领域的后起之秀，它承载了多孔材料高比表面积的特点，又兼具MOFs和COFs的有序孔道结构特征，可以按需对其结构进行孔道修饰、功能化。
HOFs具有低密度、高溶解性、溶液可加工性、高度的结晶性、易回收利用、无金属毒性等优势。因此，HOFs材料在气体吸附与分离、质子传导、异相催化、荧光传感、手性分离、环境污染物去除、药物传递和生物应用等领域彰显出巨大的应用潜力。那么，HOFs材料该如何表征呢？今天给大家介绍几种对氢键有机框架材料来说常见的表征方法。
氢键有机框架常见的表征方法
1、扫描电子显微镜（SEM）：
通过SEM和TEM对g-CN、CH-g-CN和CN-HOF/Cu/CH-g-CN的形态和微观结构进行了分析。图1a 显示，g-CN显示出不规则的块状结构。加入烟酸并煅烧后，CH-g-CN呈现出规则的中空棒状结构（图1b）。添加Cu后，CN-HOF/Cu/CH-g-CN在很大程度上保留了CH-g-CN的基本形态，但材料表面有明显的触手状结构（图1c）。这种独特的微观形态不仅丰富了材料的表面特性，而且有提高了目标污染物的接触和吸附能力，从而增强了光芬顿活性。
图1.（a）g-CN、（b）CH-g-CN和（c）CN-HOF/Cu/CH-g-CN的SEM图像；（d）g-CN、（e）CH-g-CN和（f）CN-HOF/Cu/CH-g-CN的TEM图像；CN-HOFs/Cu/CH-g-CN（g）的EDX图谱
2、透射电子显微镜（TEM）：
通过透射电子显微镜（TEM）对HOFs@Au进行表征，以观察材料的纳米结构和形貌。TEM、HRTEM和HAADF-STEM图像所示（图2a、b和e），直径在6-16 nm范围内的Au NP均匀地附着在2D HOF表面上。SAED和HRTEM图像（图2c，d），进一步展示了两个晶格间距分别为0.235纳米的多晶衍射环，分别对应于Au的（111）和（222）晶面（JCPDS编号65-2870）。通过能量色散X射线光谱（EDX）和元素映射分析（图2f），进一步探索了HOFs@Au
的元素组成和分布。结果表明，Au元素均匀地覆盖在HOF纳米带表面。这些结果确定了Au NP和HOF之间的固体界面相互作用，并验证了无机Au NP在有机2D-HOF材料上的成功修饰。
图2.（a）HOFs@Au的TEM图像；（b）HOFs@Au的HRTEM图像以及Au NP的统计直径分布；（c）HOFs@Au的SAED图片；（d）HOFs@Au的HRTEM图像；（e）HOFs@Au的HAADF-STEM图像；（f）HOFs@Au中C、O和Au的EDX图像
3、X射线衍射（XRD）：
HOF-TBTC和活化的HOF-TBTC的XRD图谱与模拟图谱一致，表明该材料结晶良好，热稳定性强。在Tb3+离子被修饰到活化的HOF-TBTC上后，Tb@TBTC仍然与模拟结果很好地匹配，表明PSM后晶体结构的稳定性得以保持。此外，Tb@TBTC在水中浸泡10天的XRD图显示，其晶体结构未发生明显变化，证明了Tb@TBTC在水溶液中的稳定性。同时，HOF-TBTC分别在pH=3和11的水溶液中浸泡24h后，XRD图谱前后不变，证实了HOF-TBTC也具有很好的pH稳定性。
图3. 活化HOF-TBTC、Tb@TBTC及Tb@TBTC在H2O中浸泡10天的XRD图
4、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
通过FT-IR表征，研究了合成材料的化学键。结果表明，对于Tp-ODA COF，ODA的N-H特征振动带（3440cm-1和3380cm-1）和Tp的醛基C-O特性振动带（1640cm-1）消失。同时，在1580cm-1处出现了一个与C=N相对应的新峰，证明了COF的成功制备。在HOF/COF的FT-IR谱图中，Tp-ODA COF在1580cm-1和1500cm-1处的两个峰，以及HOF在1710cm-1处的特征峰，表明HOF/COF复合材料的成功合成。在用Eu（III）进行PSM后，Eu@HOF/COF在1370cm-1处出现了一个新的特征峰，应该是Eu（III）离子与HOF形成的新络合物的特征，这进一步证实了Eu@HOF/COF复合材料的成功合成。
图4. HOF、HOF/COF、COF和Eu@HOF/COF的FT-IR光谱
5、热重分析（TG）：
通过热重分析（TG）对HOF-21纳米粒子的热稳定性进行了表征。如图5所示，TG曲线显示HOF-21在0-500°C范围内主要有三个失重阶段。第一阶段的失重发生在50-130°C之间，质量损失约为5%，主要是由于高温下HOF-21孔隙中水和乙腈等溶剂分子的挥发和去除。在第二阶段，失重发生在130-230°C之间，质量损失约3.9%，这是由于HOF-21结构中与Cu2+配位的两个水分子的去除。第三阶段的失重发生在230°C以上，主要是由于HOF-21中腺嘌呤的分解。
图5. HOF-21纳米颗粒的TG和DTG曲线
6、比表面积分析（BET）：
为了评估HOF-DAT、CNT和CNTs@HOF-DAT材料的孔隙结构，进行了N2吸附-解吸等温线测试。如图6c所示，三种材料的吸附/解吸等温线显现出典型的Ⅳ型曲线，具有H3滞后环，表明这些材料的介孔主导结构，并含有狭缝孔，这有助于加速离子传输。特别是，当相对压力（P/P0）接近1.0时，CNTs@HOF-DAT复合材料的吸附量迅速上升，这和CNTs的上升趋势一致，表明CNTs的存在为复合材料带来了更多的大孔结构。通过图6d中的孔径分布图，我们可以进一步证实这一点。CNTs@HOF-DAT复合材料的比表面积为75.51m2∙g-1，孔体积为0.35cm3∙g-1。CNTs@HOF-DAT复合材料良好的结构性能可以归结为两个方面。一方面，多孔结构CNTs@HOF-DAT复合材料由多个氢键和强π-π相互作用维持。另一方面，碳纳米管的加入为离子的储存和积累提供了更多的活性位点。
图6. CNTs、HOF-DAT和CNTs@HOF-DAT材料的N2吸附-解吸等温线（c）和孔径分布（d）
7、x射线光电子能谱（XPS）：
为了深入分析材料的化学成分和价态，对CP和CP-Lac@HOF-101进行了X射线光电子能谱（XPS）测量。如图7a所示，CP-Lac@HOF-101显示出Cu、C、N和O的独特峰，结果与EDS表征一致。特别地，CP-Lac@HOF-101中C的含量显著增加。图7b显示，在288.7、286.4和284.8eV处的特征峰分别对应于C=O、C-O和C-H/C-C。C-O的结合能向较低的结合能转移，表明分子间氢带的强度增加，导致CMC/PVA与HOF之间的分子相互作用很强。为了更全面地了解样品的化学结构，进行了O1s的XPS光谱（图7c）。在531.8eV处的峰与C=O和C=C=有关，而在532.8eV和534.2eV处的特征峰分别对应于C-O/OH和C-O，证实了CMC/PVA水凝胶的结构特征。图7d中CP和CP-Lac@HOF-101的Cu2p有两个主峰位于933.5eV和935.1eV，分别归属于Cu+和Cu2+，表明Cu+/2+的多种金属价态共存。
图7. CP和CP-Lac@HOF-101的XPS光谱
8、紫外-可见吸收光谱（UV-vis）
使用紫外-可见漫反射光谱仪，对g-CN、CH-g-CN和CN-HOF/Cu/CH-g-CN的光学特性和带隙（Eg）进行了分析。如图8a所示，g-CN在440nm以下的波长处表现出吸光度，CH-g-CN在450nm处表现出吸收边。在添加Cu后，CN HOF/Cu/CH-g-CN在吸收边缘显示出明显的红移，并表现出明显的混合吸收特性。利用Kubelka-Munk函数确定了这些材料的光学带隙（图8b）。结果显示，CN-HOF/Cu/CH-g-CN具有最高的吸光度，并在2.60eV处具有最窄的带隙。而g-CN和CH-g-CN的带隙较宽，分别为2.70和2.62eV。
图8. g-CN、CH-g-CN和CN HOF/Cu/CH-g-CN的紫外-可见吸收光谱和光学带隙
9、稳态荧光光谱（PL）：
为了验证HOF和Fe-HOF的荧光来自BDC-(OH)2，对MA、H3BTC、BDC-(OH)2、HOF和Fe-HOF的荧光光谱进行了研究。如图9c所示，BDC-(OH)2在540nm也显示出类似的荧光发射，但MA和H3BTC在540nm下荧光发射较弱。此外，Fe-HOF与HOF的荧光光谱（图9d）对比表明，Fe-HOF的荧光强度明显低于HOF。在365nm的紫外线照射下，HOF发出强烈的黄绿色荧光，而Fe-HOF则没有。这些现象表明，三价铁对HOF的荧光强度有很大影响。
图9.（c）MA（0.3mg/mL）、H3BTC（0.3mg/mL）、BDC-(OH)2（0.0025mg/mL）和HOF（0.005mg/mL）的荧光光谱；（d）HOF（0.3mg/mL）、Fe-HOF（0.3mg/mL）的荧光光谱
10、理论计算：
通过密度泛函理论（DFT）方法获得了TCBP、4-NP和ETTA-DFP COF代表性部分的最低未占分子轨道（LUMO）和最高未占分子轨（HOMO），并在B3LYP/6-31G能级上进行了计算。如图所示，4-NP的LUMO能级为-2.41eV，低于ETTA-DFP COF（-2.13eV）和TCBP-HOF（-2.11eV）的LUMO水平。结果表明，ETTA-DFP COF和TCBP-HOF可以通过光电子转移（PET）过程有效地将电子转移到4-NP。另外，MET的LUMO能级高于TCBP-HOF和ETTA-DFP COF的LUMO能级，证明没有PET过程。
图10. ETTA-DFP COF、TCBP-HOF、4-NP和MET分子的LUMO和HOMO能级
文献
[1] Liu Y, Liu W, Du M, et al. HOFs structured CN template enables the dual regulation of Cu–O and Cu–N active sites in porous Cu-g-CN for synergistic photo-Fenton process[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2024, 12(2):112291-.
[2] Cheng Z, Yang L, Fei Y, et al. Visual growth of nano-HOFs for low‐power memristive spiking neuromorphic system[J]. Nano Energy, 2023, 109.
[3] Liu Y, Zhu K, Yan B. Food and environmental safety monitoring platform based on Tb(III) functionalized HOF hybrids for ultrafast detection of thiabendazole and 2-chlorophenol[J]. Talanta, 2024, 272125829-.
[4] Quan X, Yan B. A ternary dual-emission Eu(III)-functionalized HOF/COF hybrid: Tryptophan, 5-hydroxyindoleacetic acid ratiometric fluorescence detection and latent fingerprint identification[J]. Sensors and Actuators: B. Chemical, 2024, 409135590-.
[5] Jun M, Jiahe Z, Ye Y, et al. HOF-21 nanofillers incorporated mixed matrix membranes for high-performance N2/CH4 separation[J]. Journal of Membrane Science, 2023, 677.
[6] Ma D, Yan S, Xue X, et al. Carbon nanotube wrapped hydrogen-bonded organic frameworks towards superior Na+ storage in the capacitive deionization process[J]. Separation and Purification Technology, 2024, 339126728-.
[7] Xue Y, Fei S, Xiao S, et al. In-situ encapsulation and construction of Lac@HOFs/hydrogel composite for enhancing laccase stability and azo dyes decolorization efficiency[J]. Carbohydrate Polymers, 2023, 320121157.
[8] Liu Y, Liu W, Du M, et al. HOFs structured CN template enables the dual regulation of Cu–O and Cu–N active sites in porous Cu-g-CN for synergistic photo-Fenton process[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2024, 12(2):112291-.
[9] Zhang S, Wen J, Li H, et al. Iron modified hydrogen-bonded organic framework as fluorescent sensor for ascorbic acid detection[J]. Spectrochimica acta. Part A, Molecular and biomolecular spectroscopy, 2024, 317124393-124393.
[10] Quan X, Yan B. In situ construction of covalent-organic framework on hydrogen-bond organic framework: Fluorescence detection and removal of 4-nitrophenol and metamitron in aqueous media[J]. Journal of colloid and interface science, 2024, 674862-872.
