针对有毒有害气体,制备有效监测的气体传感器,变得尤为重要

鉴策史海 2025-01-20 18:34:19

近年来,城市工业化越来越发达,人类积累了越来越多的财富,生活质量得到质的飞跃,但是与此同时环境也被破坏的越来越多,生态污染十分严重,尤其是大气污染问题。

在2019年的报告中指出,目前世界上有超过90%的人所处环境遭受到大气污染,并且已经超过了世界卫生组织空气质量指南。

而大气污染直接影响了全球发病率和死亡率,因此对于大气污染的防护和检测是一项非常有意义的工作。

大气污染的来源很多。例如工业废气的排放的氮的氧化物(二氧化氮)、硫的氧化物(二氧化硫)和挥发性有机化合物,汽车尾气或者有机物燃烧二氧化碳和室内装修释放的甲醛等。

而这些气体都在不同程度的伤害着我们的环境和人类的健康。如二氧化碳造成了温室效应,引起了南极冰川融化海平面升高,许多内陆国家将被淹没;

二氧化氮二氧化硫造成了酸雨,导致大量农田的无法种植,农产品减产;挥发性有机化合物对人体的呼吸道造成不同程度伤害,严重可危及生命。

因此针对于诸多的有毒有害气体,研发一款能有效监测和检测的气体传感器变得尤为重要。

金属氧化物气敏材料的制备方法

1.溶胶-凝胶法

将金属醇盐、有机盐或者无机盐在一定条件下,均匀溶解在水或者其他溶剂中,溶剂与溶质之间发生水解、配合、或者醇解等化学反应生成溶胶。

经过陈化一定时间,再经过干燥可以得到凝胶,最后通过煅烧即可形成纳米级别的金属氧化物材料即为溶胶-凝胶法。

这个方法的优势在于可以制得化学活性高、粒径分布均匀和纯度高的的金属氧化物或者复合氧化物。但是该方法的影响因素较多,工艺时间较长成本较高。

2.水热法/溶剂热法

水热法是将金属盐的水溶液放置在聚四氟乙烯的反应釜中,在高温高压的条件下重新结晶,将得到的产物进行洗涤、干燥和煅烧最后得到具有纳米结构的金属氧化物。

影响水热法的因素较多,如温度、反应时间、溶液的PH值、煅烧温度、压强、反应物浓度等都会对产物的形貌和尺寸产生影响。

这也奠定了溶剂热法的对象,一是不溶于水,只能用有机溶剂做溶剂来反应;另一个便是原料与水发生反应,内部的化学反应不可控制,此时溶剂热法可以使用。

当然除开这两种,特殊的溶剂对应同样的原料,产物的物相和形貌可能会不同。所以制备特殊形貌或者特殊物相时,溶剂热也被使用。

通过简单的水热法成功制备了菱形Co3O4纳米棒阵列,基于该材料的气体传感器展现了优异的乙醇气敏性能。

采用溶剂热法合成了了SnO2纳米片,对乙醇展现了高的响应值,低的检测下限,快速响应恢复。

3.微乳液法

微乳液法是指在表面活性剂的作用下,将溶液中存在的金属阳离子分散,而水和溶剂形成的微乳液成为了金属阳离子的沉淀场所。

微粒表面由不同的活性剂修饰,得到的纳米微粒含有特殊的官能团,导致性质各异。同时受到沉淀剂、反应物浓度、pH、还原剂和反应温度和时间等的影响。

采用反相微乳液法制备了粒度和形貌可控的纳米ZnO-SnO2复合材料,该传感器对NO2和CO有高的灵敏度和选择性。

4.模板法

模板法是指的是用纳米级别孔径的多孔固体材料作为模板,在一个限制性介质环境中(溶剂的限制性等)让材料沉积生长,最后得到各种形貌结构的纳米级别的材料。

此法的优点在于可以通过调控溶液的PH、反应温度、模板种类和反应物浓度来控制纳米微粒的粒度分布、尺寸大小、和微观形貌。

利用牺牲模板法合成的ZnO分层微结构,该传感器在270°C对三乙胺展现了超级气敏性,低的检测下限(50ppb),优秀的选择性,快的响应恢复时间。

5.静电纺丝法

静电纺丝法的优点在于成本较低,产物的比表面积更大,纤维产率高,但是同时存在着静电纺丝的效率很低无法大规模生产。

并且工艺参数很多,对于前驱体溶液的配置要求很高,用简易的静电纺丝方法制备了SnO2/α-Fe2O3纳米管,提高了乙醇的灵敏度和选择性。

研究目的和意义

随着工业发展和社会进步,环境保护成为了全球的关注热点。各种有毒有害气体悄无声息的靠近我们,三乙胺和丙酮作为实验室和工业上常用的溶剂和原料。

有着刺激性的气味并且具有挥发性,当三乙胺浓度超过10ppm,便可导致人呼吸道受伤乃至昏迷;微量丙酮,也会使人体的五官和神经系统受刺激。

但是这两种化合物的用途广泛无可替代,因此人类对气体传感器的需求是巨大的,而研发对新型的具有优异选择性的气体传感器尤为重要。

实验部分

X射线衍射在材料中的应用是定性分析和定量分析,以及强度的测定等。通过测试材料的衍射强度,点阵常数以及点阵平面的间距,将所得的结果与标准PDF卡片进行比对,由此确定了材料的物相组成。

当入射光X射线照在样品上满足布拉格方程时可以发生衍射(实质上是干涉),有强的吸收峰,从而检索出晶面,也可以计算结晶度;

对于高分子材料而言,衍射峰是一般是一个较宽的衍射范围,可看出该材料的有序排列程度。本次实验采用的是射线源为Cu-Kα(λ=1.5405Å)的D2PHASER型X射线衍射仪。

起始角度设为10°,仪器每秒的步进角度为0.02°,终止角度设为90°,管电压设为40KV,管电流设为30mA。

通过X射线衍射图谱,我们可以证明SiO2@SnO2/α-Fe2O3-0.15纳米复合物与SnO2/α-Fe2O3-5复合物都存在α-Fe2O3的结构,需要进一步使用其他方法表征物相。

气敏性能测试

气敏元件的具体制备工艺如下所示:首先在容器内加入将一定量的松油醇和乙基纤维素,通过超声清洗机分散均匀,制得均匀的有一定粘度的溶液。

然后取少量的上述溶液与一定的样品加入玛瑙碾钵中,手动混合至成粘性浆料。取数个含有两根金导线和四根铂丝的陶瓷管,将浆料均匀涂覆在其表面,形成厚度约为0.1mm的传感膜,在80°C下干燥以提高其稳定性。

将镍铬合金加热丝插入陶瓷管中作为加热源,通过调节流经加热器的加热电流来控制传感器的工作温度。干燥好的器件置于老化台上在200°C老化24h。

通过WS-60A型气敏元件测试系统对制备器件的气体敏感性能进行测试:将传感器放入一个充满新鲜空气的测试盒内,在稳定后测得该条件下的电阻,即为空气电阻Ra。

然后将测试气体通过微量注射器注入盒内进行搅拌蒸发等步骤,与气体传感器发生反应得到反应电阻Rg。

对于气敏材料来说,如何区别这个材料的好坏,我们主要根据测试材料的五大指标性能。包括敏感性,检测下限,选择性,响应恢复特性,稳定性。

敏感性主要指的是当气敏元件暴露在目标气体中时,气敏元件的电阻值会随着目标气体的变化而变化。

然后用空气中的电阻值比上目标气体中电阻值得到的比值,具体方程遵循如下公式:气体敏感响应值S=Ra/Rg(气敏元件在纯净空气中的稳定后达到的固有电阻值被认为是Ra。

气敏元件在测试气体中稳定后达到的电阻值被认为是Rg)。选择性主要指的是当各种气体同时存在一个相同的环境中,气敏元件能够只针对某一种目标气体展现出较高的灵敏度的能力。

稳定性主要指的是气敏元件的灵敏度能维持在误差允许的范围内的时间长度,时间越长,则稳定性越好。响应恢复特性一般指的响应时间和恢复时间,通常认为:

当目标气体被引入测试箱,气敏元件由空气中的固有电阻值变化到稳定状态的电阻值的90%时所用的时间为响应时间,当打开测试箱,气敏元件会有一个脱附目标气体的过程。

气敏元件的电阻值恢复到在空气中电阻值的90%时所用的时间被认为是恢复时间。检测下限即为能精准检测到目标气体的最低浓度。

气敏测试

使用WS-60A型气敏元件测试系统系统(旁热式气敏传感器)来测试所有材料的气敏性能。VS为测量电压,一般为5V,VH为加热电压:调节器件的工作温度。

RL为负载电阻,根据测试环境选定。RS为气敏元件的实时电阻,RH为加热丝部分。测量原理是通过测量RL的电压(VL)得到气敏元件的实时电阻,通过计算实时灵敏度。

在测试过程中与传感器反应所需的气体通过将相应的响应液体再气敏元件测试系统里面进行搅拌蒸发即可得到,液体浓度由公式(2-1)所示:

C=(22.4*ρ*d*V1)/(M*V2)(2-1)

在上述公式中C表示为气体浓度(单位:ppm);ρ为对应液体的密度,单位为g/mL;d为液体纯度;

V1为对应挥发性有机物液体的体积,单位为μL;M为待测气体摩尔质量;V2为气敏测试工作体积,单位为L。

结语

(1)构建多级纳米结构的方式很多,本文只提供了一种方向,研究者还可以通过更换模板,改变组分,优化比例等方式来调控材料的结构,进而提高材料的气敏性能。

(2)水热法是一种较为常规的方法,比较容易控制材料的形貌,但是材料的分散性仍然是研究的大问题。本文中玉米状介孔SnO2/α-Fe2O3复合材料的生长机制还有待继续讨论研究。

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