贞观八年（634年），西北吐谷浑可汗伏允听其臣天柱王之谋，“兴兵作乱”，直接威胁大唐通往西域的河西走廊。十二月三日，唐太宗李世民派大将李靖为大总管，统帅五总管大军和归唐的突厥契芯何力部众出征吐谷浑。李靖特别邀请薛万彻兄弟同往。薛万彻与诸将各率百余骑先行，突然遇到吐谷浑数千骑，被吐军围困，薛万彻单骑杀入敌阵，“虏无敢当者，还谓诸将曰：‘贼易与耳!’”接着，他跃马再战，诸将紧随其后。薛万彻战马被杀死，他负伤步战，契必何力率军救出薛万彻，他奋力再战，“勇冠三军”，唐军杀敌数千，薛万彻还与薛万均大破吐谷浑天柱王于赤水源。次年五月，唐朝军队最终击败吐谷浑，破其营帐，歼数千人。伏允被杀，慕容顺举国投降，吐谷浑成为唐的属国。此战后薛万均官至左屯卫大将军，封潞国公，但不幸早逝。薛万彻因为母亲逝世辞官回乡为母守孝。后来薛万彻被任命为右卫将军，出任蒲州（治河东，今山西永济蒲州镇）刺史。
