褚遂良担任谏议大夫期间，时常向李世民直言进谏。当时，魏王李泰很受李世民宠爱。有一天，李世民询问群臣，当今国家何事最紧迫，褚遂良乘机进谏，称太子和诸王都应有一定的名分，并设立一定制度，将其传给后世子孙，李世民同意了褚遂良的意见，认为辅佐诸皇子的人应当贤德，并时常更换，以免他们巴结逢迎皇子，便下令在王府的官僚任期不得超过十二年。 贞观十七年（公元643年），太子李承乾因谋害魏王李泰被废黜，李世民想将李泰立为太子，而褚遂良劝谏，如果李泰被立为太子，那么李承乾和晋王李治都难逃一死，希望李世民能够慎重考虑。最后，在褚遂良和宰相长孙无忌、宰相房玄龄等人的劝谏下，李世民决定将晋王李治立为太子。 其后，西北的少数民族部落薛延陀派遣使者前来请求与唐朝和亲，李世民答应了此事，却在收下薛延陀的财物聘礼后反悔，不愿将女儿嫁给薛延陀。褚遂良便上奏，认为诚信是立国之本，应当遵守誓言，以保护国家的声誉。此外，中原王朝应当用仁德信义感化异族，因此应当答应和亲。但李世民并未听从他的建议。
